冶金產品化學分析火焰原子吸收光譜法通則2021-08-20發布2022-03-01實施國家市場監督管理總局IGB/T7728—2021前言 2規范性引用文件 3術語和定義 4原理 l5試劑和材料 5.1試劑 5.2水 5.3氣體 26儀器 26.1光源系統 26.2原子化系統 26.3分光系統 6.4檢測系統 6.5背景校正系統 27測定 27.1試液制備 27.2測定條件的選擇 37.3測定中的干擾及消除方法 48校準溶液的配制 49儀器準備及性能要求 59.1儀器操作參數的調節 59.2儀器參數優化 9.3儀器性能要求 510定量分析方法 10.1校準曲線法 10.2高精密度比例法(基體匹配法) 810.3標準加入法 810.4測量結果的表示方法 11實驗室環境要求 12高壓氣體儲存和使用要求 12.1高壓氣體儲存要求 12.2高壓氣體使用要求 附錄A(資料性)原子吸收的基本原理 附錄B(資料性)用于背景校正的非吸收共振線 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件代替GB/T7728—1987《冶金產品化學分析火焰原子吸收光譜法通則》,與GB/T7728-1987相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：a)將“適用范圍”更改為“范圍”,更改了內容(見第1章，1987年版的第1章);b)增加了“試劑和材料”部分(見第5章);c)增加了“儀器”部分，對儀器要求進行了詳細規定(見第6章);d)增加了“測定”部分，對試驗制備和測定條件選擇進行了詳細要求(見第7章);e)將“校準溶液的配制”中“注”部分調整至正文(見第8章，1987年版的第5章);f)將“儀器的準備工作及儀器性能的判斷和要求”更改為“儀器準備及性能要求”(見第9章，1987年版的第6章);g)更改了儀器檢出限計算公式中的k值(見9.3.3,1987年版的6.3.3);h)將“校準方法、測量與結果計算”更改為“定量分析方法”(見第10章，1987年版的第7章);i)更改了“零”校準溶液中分析元素質量濃度計算公式(見10.1.4,1987年版的7.1.3);j)將“高精度測量法”更改為“高精密度比例法(基體匹配法)”(見10.2,1987年版的7.2);k)更改了“標準加入法”的部分內容(見10.3,1987年版的7.3);1)增加了“實驗室環境要求”(見第11章);m)增加了“高壓氣體存儲和使用要求”(見第12章);請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國鋼鐵工業協會提出。本文件由全國鋼標準化技術委員會(SAC/TC183)歸口。本文件起草單位：鋼研納克檢測技術股份有限公司、安陽鋼鐵股份有限公司、馬鞍山市產品質量監督檢驗所、冶金工業信息標準研究院。本文件于1987年首次發布，本次為第一次修訂。1冶金產品化學分析火焰原子吸收光譜法通則1范圍本文件規定了冶金產品化學分析用火焰原子吸收光譜法的原理、試劑和材料、儀器組成、測定方法、校準溶液配制、儀器準備及性能要求、定量分析方法、實驗室環境要求。本文件適用于冶金產品化學分析火焰原子吸收光譜法的應用、研究、人員培訓。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4470火焰發射、原子吸收和原子熒光光譜分析法術語GB4962氫氣使用安全技術規程GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB6819溶解乙炔3術語和定義GB/T4470界定的術語和定義適用于本文件。試樣溶液以霧狀噴入火焰，使待測元素原子化。從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光通過試樣蒸氣時，被蒸氣中待測元素基態原子所吸收，被吸收的部分在一定條件下與火焰中該原子的濃度成正比。根據輻射特征譜線光被減弱(吸收)的程度來測定試樣中待測元素的含量。原子吸收的基本原理見附錄A。5試劑和材料5.1試劑實驗用試劑在沒有注明其他要求時均指分析純或分析純以上試劑。符合相關檢測標準規定的空白要求。實驗用水應符合GB/T6682中規定的二級或三級水。進行痕量分析時應使用符合GB/T6682中規定的一級水。25.3氣體火焰用的燃氣通常為乙炔和氫氣，乙炔要求應符合GB6819的規定。所用的助燃氣通常為壓縮空氣、氧氣和一氧化二氮，其要求應符合相關規定；使用壓縮空氣時應充分除去塵埃。6儀器6.1光源系統常用光源燈有空心陰極燈、無極放電燈和高強度連續光源-高聚焦短弧氙燈。注1:空心陰極燈是一種特殊形式的低壓輝光放電銳線光源，能發射待測元素的特征譜線，原子吸收中應用較為廣泛。注2:無極放電燈的強度比空心陰極燈大幾個數量級，沒有自吸，譜線更純，特別適用于某些揮發性元素，如砷、硒，但其使用壽命不如空心陰極燈。注3:高強度連續光源-高聚焦短弧氙燈為連續光源，燈內充有高壓氙氣，在高頻電壓激發下形成高聚焦弧光放電，輻射出從紫外線到近紅外的強連續光譜，多元素順序測定時，一燈能測定70多個元素。用于背景校正的光源，可發射190nm～430nm的連續光譜。用于點亮光源燈。6.2原子化系統火焰原子化系統由霧化器、霧室和燃燒器以及各種氣路組成。含安全保護裝置、廢液排放裝置等。6.3分光系統分光系統由分光元件、入射和出射狹縫及若干塊反射鏡組成。波長范圍一般為190nm～900nm。6.4檢測系統檢測系統由檢測器、信號處理裝置和顯示記錄裝置組成。6.5背景校正系統常見背景校正系統有塞曼效應背景校正系統、連續光源背景校正系統(分為實時校正系統和氘燈校正系統)和自吸收校正系統。7測定7.1試液制備樣品應采取合適的方式進行前處理后轉換成試液。根據樣品和儀器的特點，采取直接測定、稀釋或3預富集制成試液進行測定。分離基體時，待測元素不應有損失或被污染；分離后，基體中的殘留量不應對待測元素的測定造成干擾，也不應對儀器有損害。7.2測定條件的選擇7.2.1分析線的選擇所選的分析線應不受干擾且具有合適靈敏度。常見元素的分析線波長可參見表1。表1常見元素的分析線波長單位為納米元素吸收波長元素吸收波長元素吸收波長Ag328.1324.8Ni232.0Al309.3Fe248.3Pb283.3AsHg253.7217.6Ba553.6K766.5224.6Bi223.1670.8460.7422.7Mg285.2364.3228.8Mn279.5V318.4240.7Mo313.3213.9357.9Na589.0— 在整機有足夠穩定性的前提下，按說明書推薦的數值范圍選用信噪比好的燈電流。7.2.3燃燒器高度和角度在火焰區內，自由原子的空間分布是不均勻的，且隨火焰條件而改變。因此，應調節燃燒器的高度及前后位置，使來自空心陰極燈的光束從基態原子濃度最大的火焰區域通過，以獲得較高的靈敏度。燃燒器的角度決定吸收光程的長度，根據待測元素含量的高低選擇合適的吸收光程長度。使共振線和非共振線分開，在保證能量足夠的前提下，選擇盡可能窄的通帶寬度。根據譜線受干擾及靈敏度情況，選擇合適的通帶寬度，一般受干擾較輕的元素可使用較寬的通帶，受干擾嚴重的譜線應使用較窄的通帶，同時注意入射光通量不能太弱。火焰類型是影響原子化效率的重要因素，按照燃氣和助燃氣比例不同，可分為富燃焰、化學計量焰和貧燃焰，應根據待測元素的性質選擇合適的火焰。表2列出了幾種常見的火焰。表2幾種常見火焰的溫度氣體組成空氣-氫氣空氣-乙炔乙炔-一氧化二氮溫度/℃47.2.6燃氣和助燃氣的混合比選擇燃氣和助燃氣的混合比時，應綜合考慮待測樣品的性質、待測元素的靈敏度、穩定性等因素。選擇方法：固定助燃氣(或燃氣)的流量，改變燃氣(或助燃氣)流量，測量標準溶液在不同流量時的吸光度，繪制吸光度-燃助比關系曲線，選擇吸光度值大，且火焰比較穩定的燃氣和助燃氣混合比。儀器在運轉狀態并經充分預熱后，應確保其波長和燈強度等條件的穩定。7.2.8校準曲線線性范圍應用火焰原子吸收光譜法通常在低濃度區能獲得較好的線性，但在高濃度區由于多種因素的影響往往不能獲得理想的線性。在定量分析時，校準曲線應在濃度和吸光度能呈現較好線性范圍內使用。7.3測定中的干擾及消除方法7.3.1測定中的干擾影響分析測定的干擾按其性質和產生的原因，可分為光譜干擾、物理干擾、化學干擾和電離干擾等。7.3.2干擾的消除方法消除光譜干擾可用背景校正法(連續光源背景校正、塞曼效應背景校正、非吸收共振線背景校正和自吸收背景校正)。用作背景校正的非吸收共振線參見附錄B。使校準溶液和試樣溶液的組成保持一致可以減小物理干擾。在試樣組成未知或無法匹配試樣時，可采用標準加入法或稀釋法來減小或消除物理干擾。可通過加入釋放劑、保護絡合劑、緩沖劑等干擾抑制劑來消除化學干擾。可通過加入消電離劑來減少或消除電離干擾，常用的消電離劑有氯化銫、氯化鈉和氯化鉀。8校準溶液的配制配制一系列(約6個～8個)校準溶液，使分析元素的濃度范圍包含所求得的特征濃度的20倍~125倍(最佳范圍)或更大。校準溶液內除已知量的分析元素外，所含其他物質，宜與試樣的最終測試液中的組分一致。如噴測的溶液中試樣量(包括其他所溶解的固體)不超過0.1%,則校準溶液中其他組分不一定要和試樣溶液中完全一致。這時為了確認是否存在基體影響，可用標準樣品進行分析檢驗。如果不了解試樣組分，無法配制與分析試樣一致的校準溶液，則可按標準加入法(見10.3)配制校準溶液。溶液中所溶解的固體總量宜不超過1%,以防燃燒器被堵塞。系列校準溶液中，加入的分析元素量59儀器準備及性能要求9.1儀器操作參數的調節9.1.1裝好所需要的元素燈，接通電源，按儀器說明書所推薦的數值范圍選定燈電流(或電功率)。9.1.2按儀器說明書和分析方法所推薦的通帶寬度調整狹縫寬度(若用多元素燈工作，可能需選擇較小的狹縫寬度)。在保證光束不被燃燒器遮擋的情況下選擇所需波長，并進行波長校正。9.1.3調節元素燈的位置，對準在光軸上，使信號強度為最大。9.1.4元素燈按儀器說明書所述經過預熱(通常為15min)后，將儀器的吸光度讀數調節為零(透光率為100%)。在積分時間為數秒鐘的條件下，檢查儀器讀數的穩定性。這時讀數的波動在數秒鐘內應不大于0.002(或99.5%透光率)。9.1.5根據所用火焰的類別裝好合適的燃燒器，如：空氣-乙炔和一氧化二氮-乙炔使用的是不同的燃燒器，并初步調好位置，使其處于光束的正下方。9.1.6在檢查并確保廢液排放管正常并打開儀器上方排風扇后，點燃空氣-乙炔火焰，在用水噴霧的情況下使火焰燃燒約10min,使儀器達到熱的平衡。如使用一氧化二氮-乙炔火焰，按說明書所述將空氣-乙炔火焰轉換為一氧化二氮-乙炔火焰，并在用水噴霧的情況下使火焰再燃燒數分鐘。9.2儀器參數優化9.2.1當儀器按9.1調好并待信號穩定后，用“零”校準溶液噴霧并把吸光度讀數調為零。9.2.2選出一個合適的校準溶液，其元素濃度應在校準曲線的直線范圍內，吸光度在0.2～0.8之間。在交替地用這一校準溶液和“零”校準溶液噴霧的同時，仔細調節火焰的氣體流量、燃燒器的位置(轉角、橫向和縱向位置)以及噴霧器的微調鈕(若有的話),直至“零”校準溶液的吸光度調零后，這兩個校準溶液讀數的差值為最大(即保證校準溶液中待測元素凈吸光度最大，此時儀器在該條件下測定待測元素時靈敏度最高)。調節過程中注意勿使燃燒器擋住光束。9.2.3重新核查波長的精確位置，再噴測上述兩個校準溶液。若其吸光度差值未變，則表明儀器操作參數已達最佳狀態。9.3儀器性能要求9.3.1精密度的最低要求測量最高校準溶液的吸光度10次，并計算其吸光度平均值和標準偏差。該標準偏差不應超過該吸光度平均值的1.5%。測量最低校準溶液(不是“零”校準溶液)的吸光度10次，并計算其標準偏差。該標準偏差不應超過最高校準溶液平均吸光度的0.5%。特征濃度是反應儀器靈敏度性能的一種指標，在給定實驗條件下，相當于能產生1%吸收信號(即吸光度為0.0044)的待測元素的質量濃度。制備1份與樣品溶液基體一致的溶液，被測元素的質量濃度為已知質量濃度px,且px溶液所產生的吸光度A約為0.1。在繪制的校準曲線上，測量px溶液與空白溶液，分別得到吸光度A和A。,按式(1)計算特征濃度p:6px——產生吸光度約為0.1的溶液中該元素質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);A——p、溶液所產生的吸光度；A?——空白溶液所產生的吸光度。若所求得的特征濃度不超過各分析方法標準所規定的具體數值，可認為滿意。準備2份與樣品溶液基體一致的溶液，被測元素的質量濃度如下：——質量濃度為p'(μg/mL)的溶液所產生的吸光度A'約為0.01;——基體空白溶液的吸光度為A。。由式(2)計算檢出限LOD: (2)p′——產生吸光度約為0.01的溶液中該元素的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);sx——測量10次p'溶液所產生吸光度的標準偏差；若所求得的檢出限數值不超過各分析方法標準所規定的具體數值，一般可認為滿意。9.3.4校準曲線的線性(彎曲程度)對繪制的校準曲線(見圖1)進行任何校直處理之前，得到校準濃度范圍上端20%的凈吸光度值AA,以及校準濃度范圍下端20%的凈吸光度值Ag,計算AA/Ag,該值應不小于0.7。7濃度范田下端20%圖1校準曲線的線性濃度范田下端20%10定量分析方法10.1校準曲線法10.1.1當儀器調整到最佳狀態并滿足性能要求后，噴入“零”校準溶液，并將吸光度調為零。然后試測各校準溶液和試樣溶液各一次，記下各個溶液的讀數，以便按讀數遞增的順序排列。如試樣溶液的讀數過高或過低，應另予處理。注：在測定痕量元素時，如精密度能滿足分析方法的規定，也可以在吸光度較小的情況下進行測定。若吸光度在0.1以下，讀數可予放大。10.1.2噴入“零”校準溶液，待信號穩定后調整吸光度為零。按讀數遞增的順序，每個溶液各測一次，并待信號穩定后記下讀數。用水噴洗后，再以“零”校準溶液噴霧并調吸光度為零，并如上作第二輪噴測。至少噴測三輪，使各溶液的讀數不少于3次。如發現波動太大，應找出原因并予以糾正后，重新測量。10.1.3用校準溶液的吸光度平均值對質量濃度(μg/mL)繪制校準曲線。求出試樣測試液中元素的濃度。根據試樣質量和稀釋倍數等計算試樣中該元素的含量。10.1.4若“零”校準溶液中分析元素的濃度不能忽略不計，應用溶劑(水或有機試劑)代替“零”校準溶液調零，并進行上述(10.1.1～10.1.3)測量。求出“零”校準溶液中該元素的濃度值。將該濃度值分別加到每個校準溶液的原濃度值上，作為真實濃度值。并以真實濃度值對吸光度作校準曲線。“零”校準溶液中分析元素的質量濃度按式(3)計算：式中：……8GB/T7728—2021p?——最低校準溶液中該元素的加入質量濃度；A?——最低校準溶液的吸光度。10.1.5若需扣除“空白試驗”,應將試樣溶液和“空白”溶液的吸光度在校準曲線上分別查出各自的濃度，再進行濃度相減。因為校準曲線一般是彎曲的，吸光度不宜直接相減。10.1.6校準曲線也可以按照如下方式進行繪制：按9.1、9.2將儀器調整到最佳狀態并滿足性能要求后，用水將儀器調制零點后，反復噴入配制好的一系列校準溶液中濃度最高的校準溶液確保吸光度讀數保持穩定后，記錄6個吸光度數值，計算平均值和標準偏差s。然后再用水將儀器調制零點后，從“零”校準溶液開始，依次測試每個校準溶液并記錄吸光度。如果濃度最高的校準溶液吸光度值與所記錄6個吸光度數值的平均值之差大于標準偏差s的兩倍，則需重新測量校準溶液后繪制校準曲線。10.1.7校準曲線的線性應滿足9.3.4的要求，且應采用有證標準樣品(CRM)或非同一儲備液配制的合適濃度標準溶液(必要時進行基體匹配)進行確認或驗證。10.2高精密度比例法(基體匹配法)10.2.1本方法只用于曲線斜率為正時且其他方法會引入較大的稀釋誤差的高濃度試樣。10.2.2配制兩個校準溶液，其濃度分別比試樣測試液中分析元素估計值高5%左右和低5%左右。10.2.3當儀器按9.1和9.2調好、點火并待穩定后，噴入低校準溶液，并把讀數調到零附近；再噴入高校準溶液，并把儀器讀數放大到合適程度；再噴入低校準溶液，并把讀數調到零附近。如此反復幾次。到達穩定后，將低校準溶液、試樣溶液、高校準溶液輪流噴測若干輪次，各得多次讀數。10.2.4分別計算各溶液的讀數平均值。按式(4)計算出試樣溶液中分析元素的質量濃度。式中：P?——試樣溶液中該元素的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);p?——低濃度校準溶液中該元素的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);p?——高濃度校準溶液中該元素的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);A?——低濃度校準溶液的吸光度；A?——高濃度校準溶液的吸光度。10.3標準加入法10.3.1取5份等體積的同一試樣溶液，分別置于5個容量瓶中。除1瓶外，在其他4瓶中分別加入不同已知量的元素標準溶液，加入標準溶液的量分別為試樣溶液中分析元素估計量的一、二、三、四倍。將5個容量瓶中的溶液稀釋至同一體積，則5份溶液中被測元素質量濃度分別為Px、Px+P?、Px+2p?、10.3.2當儀器按9.1和9.2調好、點火并待穩定后，以空白溶液調零，再噴測這五個溶液各一次。至少噴測三輪，使各溶液得到至少三次讀數，以求平均值。10.3.3以各溶液吸光度讀數平均值為縱坐標，加入的分析元素的質量濃度為橫坐標繪制校準曲線。將曲線反向延伸至與橫坐標軸相交。該交點(一px)與坐標原點之間的距離，即為試樣溶液中被測元素的質量濃度，如圖2所示，再計算試樣中該元素的含量。注1:此方法適用于沒有背景吸收條件下，吸光度和質量濃度確系直線關系的區域。注2:如有背景吸收時，先由儀器扣除背景，如儀器沒有背景校正系統，可利用非吸收線單獨測定背景吸收，作圖時將質量濃度軸向上移一段距離，其大小為背景吸收值。9加入標準溶液的質量濃度圖2標準加入法10.4測量結果的表示方法按10.1～10.3測定試液中待測元素濃度后，按照分析方法的規定，計算出樣品中該元素的含量，并以質量分數(%,mg/kg)或質量濃度(mg/L,μg/L)等表示。11實驗室環境要求實驗室環境應符合下列要求：a)溫度在10℃~35℃,相對濕度不大于85%,室內不結露；b)供電電源的波動小；c)不存在灰塵和腐蝕性氣體；d)儀器不受陽光直射；e)周圍不安放其他可能產生強磁場、電場、高頻率的儀器；f)儀器安裝固定時考慮到抗震措施；g)做好絕緣措施，保證良好接地；h)燃燒器上方安裝排風裝置。12高壓氣體儲存和使用要求12.1高壓氣體儲存要求高壓力氣體儲存應符合以下要求。a)高壓氣瓶設置在通風良好的地方，避免暴露于直射陽光、風雨、冰雪之下，同時保持存放溫度不高于40℃,不準許在使用燃氣或氧氣的儀器附近放置可燃或易燃物質。b)高壓氣瓶設置抗震防傾倒設施，安裝固定時固定兩點，所用到的支架也要固定。c)乙炔儲存時符合GB6819相關規定，不準許純銅、純銀等及其制品與乙炔接觸。必須使用銅合金時，含銅量低于10%。瓶內氣體不準許用盡，低于0.3MPa時應更換鋼瓶。d)氫氣儲存時符合GB4962相關規定，氫氣管道使用無縫金屬管道，不準許采用鑄鐵管道，罐區設有防撞圍墻或圍欄，并設置明顯的警火標志。e)一氧化二氮的壓力控制閥采用防凍型閥。12.2高壓氣體使用要求高壓氣體使用應符合以下要求。a)建立健全安全檢查條例，進行日檢和定期檢查以保證高壓氣體和儀器平穩、安全地運轉。b)使用前確認有足夠的氣體，確保樣品原子化器及各結合點處無氣體泄漏，并在點火前確認氣體壓力和流速符合燃燒頭使用要求。c)使用氫氣時符合GB4962相關規定。d)燃燒器點火時，先導入助燃氣，后導入燃氣再點火。熄火時，先停燃氣后停助燃氣。e)乙炔-一氧化二氮點火時，首先點燃乙炔-空氣火焰，然后逐漸增加乙炔氣體流量至特定值(至火焰呈黃色亮光),最后將閥門從“空氣”轉換到“一氧化二氮”。熄火時操作順序相反，先將閥f)火焰燃燒時，避免用眼睛直視火焰，必要時可使用遮光罩、安全護目鏡等設施。g)使用乙炔作燃氣時，盡量避免霧化含有大量銅、銀、汞等物質的溶液。霧化這些溶液時，霧化室內可能會產生爆炸性金屬乙炔化合物沉淀，試驗結束后清洗霧化室和燃燒頭。h)分析測定含有大量高氯酸或高氯酸鹽的溶液時，試驗結束后要清洗霧化室和燃燒頭。i)配置滅火器和消防沙，以防緊急情況發生。GB/T7728—2021(資料性)原子吸收的基本原理設一束平行的單色輻射能，其頻率為v,原來的強度為I。,通過原子蒸氣的長度為l。那么,若透過原子蒸氣后光束的強度為I,則蒸氣在頻率v處的吸收系數K、按式(A.1)計算：式中：A——吸光度；…………(A.1)I——入射光強度；K——蒸氣在頻率v處的吸收系數；l——通過原子蒸氣的長度，單位為厘米(cm);c待測元素的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)由于吸收線具有有限的半寬度，故吸收系數K、將隨頻率v而變。然而，根據經典色散理論，積分[K,dv=(π2/m)N.式中：e—