熱熔壓敏膠的研究進(jìn)展

0熱熔壓敏膠熱混膠（hmpsa）是以熱聚合物為主的粘合劑。此外，它還具有兩個(gè)熱融合和壓敏的特點(diǎn)。在融合狀態(tài)下，它被加熱并硬化，在添加輕微的指壓后，快速連接，并且更容易被剝奪，并且不會(huì)污染受磁體表面。和其它類(lèi)型的壓敏膠相比,熱熔壓敏膠具有自身特有的優(yōu)點(diǎn):(1)不含有機(jī)溶劑,利于環(huán)保;(2)涂布速度快,自動(dòng)化程度高;(3)制品成本低?，F(xiàn)在熱熔壓敏膠已廣泛應(yīng)用于包裝、尿布、婦女用品、雙面膠帶、標(biāo)簽、醫(yī)療衛(wèi)生、書(shū)籍裝訂、表面保護(hù)膜以及制鞋等方面,特別是在一些歐美發(fā)達(dá)國(guó)家,膠粘帶用熱熔壓敏膠的年增長(zhǎng)率最快,其產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)溶劑型壓敏膠和乳液型壓敏膠,成為最重要的一類(lèi)壓敏膠。熱熔壓敏膠包括熱塑性彈性體型熱熔壓敏膠、丙烯酸酯類(lèi)熱熔壓敏膠、無(wú)定型聚烯烴熱熔壓敏膠以及其它種類(lèi)。其中,熱塑性彈性體型熱熔壓敏膠占據(jù)主要地位,它的最重要成分是熱塑性彈性體和增粘樹(shù)脂,作者主要就此類(lèi)熱熔壓敏膠在這兩方面的研究進(jìn)展做一介紹。1乙烯-丁二烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯基復(fù)合材料熱熔壓敏膠的制備用于熱熔壓敏膠的熱塑性彈性體主要包括嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS),有許多人通過(guò)對(duì)其改性來(lái)提高熱熔壓敏膠的各種性能,主要分為化學(xué)改性和物理改性。1.1熱熔壓敏膠的制備SBS和SIS在高溫時(shí)有一定的熱塑性,在室溫時(shí)又具有橡膠的彈性,蠕變性能優(yōu)良,很適合制備熱熔壓敏膠。但是它們的分子極性小,與極性物質(zhì)的混溶性和所制備的壓敏膠的粘接性不好,而且耐油性和耐溶劑性差,另外分子中的不飽和雙鍵易受熱氧化,使其應(yīng)用受到了一定的限制。目前對(duì)此類(lèi)彈性體的化學(xué)改性主要包括氫化改性、環(huán)氧化改性等。1.1.1熱熔壓敏膠由于在SBS、SIS分子中存在不飽和雙鍵,因此易受熱氧化,影響了熱熔壓敏膠的粘接性能和使用壽命。通過(guò)對(duì)SBS、SIS氫化制得飽和的熱塑性彈性體SEBS、SEPS,用于制備熱熔壓敏膠,可以提高其耐氧化、耐紫外線(xiàn)和耐熱性能。目前此類(lèi)熱塑性彈性體在美國(guó)等一些發(fā)達(dá)國(guó)家已有商業(yè)化產(chǎn)品。NOELRM等人采用SEBS(或SEPS)、氫化松香酯、環(huán)烷油等制備了衛(wèi)生巾用熱熔壓敏膠。研究發(fā)現(xiàn),這種壓敏膠無(wú)色、無(wú)味,對(duì)于棉、尼龍等織物具有優(yōu)良的粘接性能,而且在剝離之后不會(huì)留下任何殘余物。易華等人以SEBS、萜烯樹(shù)脂、環(huán)烷油為主要成份,制備了具有良好粘接性能和耐老化性能的熱熔壓敏膠。研究發(fā)現(xiàn),壓敏膠的軟化點(diǎn)受萜烯樹(shù)脂用量的影響不大,主要隨著SEBS分子量的增加而迅速提高,隨著環(huán)烷油用量的增加明顯降低。1.1.2環(huán)氧化ss熱熔壓敏膠利用SBS、SIS分子中的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),不僅能夠提高分子的極性和內(nèi)聚強(qiáng)度,改善與壓敏膠中其它組分的相容性,而且以此制備的熱熔壓敏膠在初粘力、剝離強(qiáng)度等性能上也都能得到提高。邸明偉等人對(duì)環(huán)氧化SBS熱熔壓敏膠研究較多。他們利用過(guò)氧甲酸將SBS中的雙鍵氧化,使其變?yōu)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu),并以此為基體樹(shù)脂,配合增粘樹(shù)脂、軟化劑、防老劑等制備了環(huán)氧化SBS熱熔壓敏膠。與普通的SBS熱熔壓敏膠相比,其持粘力、剝離強(qiáng)度和耐老化性能都得到了提高,而初粘力相差不大。另外,他們也制備了環(huán)氧化SIS熱熔壓敏膠。向福如、李軍偉等人同樣也采用過(guò)氧甲酸制備了環(huán)氧化SBS,與SBS相比,耐熱性相差不大,拉伸強(qiáng)度有所提高。由環(huán)氧化SBS制備的膠粘劑在耐油性和粘合性方面得到明顯提高。另外,他們對(duì)影響環(huán)氧化SBS反應(yīng)的因素以及表征方法進(jìn)行了詳細(xì)的研究。1.1.3在復(fù)合材料上的接枝一些研究者采用濃硫酸對(duì)SBS進(jìn)行磺化、馬來(lái)酸酐(MAH)對(duì)SBS熔融接枝,制得磺化SBS和MAH接枝SBS,以此來(lái)提高SBS的極性。將其用于膠粘劑,可以明顯提高對(duì)極性材料的粘接強(qiáng)度。也有文獻(xiàn)報(bào)道,用聚丙烯酸酯(PBA)對(duì)納米粒子尺寸的白泥(碳酸鈣)進(jìn)行改性,然后與SBS共混,以提高SBS的抗沖擊性能及耐熱性能,可用于制備壓敏膠。1.2物理轉(zhuǎn)型相對(duì)于化學(xué)改性,物理改性簡(jiǎn)單易行,不同材料之間可以?xún)?yōu)勢(shì)互補(bǔ),不僅能夠制備出具有良好性能的熱熔壓敏膠,而且明顯降低了成本。1.2.1材料的選擇及用量的確定一些研究者認(rèn)為將SBS和SIS混合使用,可以?xún)?yōu)勢(shì)互補(bǔ),改善其加工性能和使用性能。更重要的是,相對(duì)于SIS型熱熔壓敏膠,其成本明顯降低。王勃等人選擇了多種牌號(hào)的SBS和SIS進(jìn)行實(shí)驗(yàn),從制品的初粘及持粘性能綜合考慮,當(dāng)以SBSYH792(St含量40%)、SIS1209(St含量30%)作為基體材料,其質(zhì)量配比為50:50時(shí),制得的壓敏膠的綜合性能最好,初粘性和持粘性分別是13#和16h,用于塑料掛鉤使用時(shí),可以負(fù)荷5kg達(dá)4天以上。JACOBL等人把SBS和SIS混合使用,制備了BOPP用熱熔壓敏膠,其性能達(dá)到了SIS型熱熔壓敏膠,而成本顯著降低。1.2.2用改性膠材料由于SEBS的原料價(jià)格過(guò)高,朱晶心等人將SBS與成本低且與SBS有較好親和性的氯化聚乙烯(CPE)熔融共混,并加入增粘樹(shù)脂、增塑劑等制備了HMPSA。研究發(fā)現(xiàn),這種SBS/CPE共混體系的壓敏膠對(duì)PVC材料的粘接有正協(xié)同效應(yīng)。與SBS型壓敏膠相比,其熔融粘度小,而粘接強(qiáng)度大。為了降低成本,可以用天然橡膠及其它合成橡膠彈性體代替一部分熱塑性彈性體。天然橡膠和聚異戊二烯橡膠能夠很好地與SIS相容,而丁苯橡膠和聚異丁烯橡膠可用來(lái)加入到SBS型熱熔壓敏膠中。2hmpsa用樹(shù)脂材料由于SBS、SIS彈性體本身無(wú)粘接性,所以必須加入增粘樹(shù)脂,以提高HMPSA的潤(rùn)濕性、初粘力、剝離強(qiáng)度等。另外,增粘樹(shù)脂可以降低體系的熔融粘度,改善涂布性能。近些年,有不少人對(duì)增粘樹(shù)脂改性以進(jìn)一步提高其增粘效果,也分為化學(xué)改性和物理改性?xún)煞N。2.1改性型增粘樹(shù)脂國(guó)外一些企業(yè)對(duì)增粘樹(shù)脂的研究和生產(chǎn)的歷史比較長(zhǎng),產(chǎn)量和品種也比較多。如美國(guó)的Arizona化學(xué)公司、Hercules聯(lián)合公司、Exxon研究工程公司等以及日本的MitsubishiKasei公司、Kuraray公司等。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)增粘樹(shù)脂的廠家主要集中在廣西、廣東和福建等省份。最初用于壓敏膠的增粘樹(shù)脂主要是天然松香、古馬隆樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂等天然樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)不斷的研究和開(kāi)發(fā),現(xiàn)在增粘樹(shù)脂的種類(lèi)越來(lái)越多。人們?cè)谠刑烊粯?shù)脂的基礎(chǔ)上通過(guò)化學(xué)改性開(kāi)發(fā)出了許多改良型增粘樹(shù)脂,如氫化松香、歧化松香、松香甘油酯、季戊四醇松香酯、萜烯-酚醛樹(shù)脂等。也有國(guó)外研究者將比例為80:20的β-蒎烯和苯乙烯類(lèi)單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)在Lewis酸的催化下于60℃進(jìn)行聚合,然后再以碘為催化劑在200-260℃范圍內(nèi)使其異構(gòu)化,制得了具有優(yōu)良增粘效果的異構(gòu)化萜烯苯乙烯增粘樹(shù)脂。Arizona化學(xué)公司的THOMPSONKL等人同樣在Lewis酸的催化作用下,采用脂肪族不飽和單體(如異丁烯、二異丁烯、2-甲基-丁烯、2-甲基2-戊烯、辛烯、葵烯等)與溶解于有機(jī)溶劑中的萜烯和酚醛進(jìn)行反應(yīng),得到了烷基改性的萜烯-酚醛樹(shù)脂。這種增粘樹(shù)脂不僅色淺,而且與苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物具有良好的相容性。近些年,在酸性催化劑存在的條件下,人們也采用石油裂解餾分合成出了一些新的增粘樹(shù)脂種類(lèi),并得到了較為廣泛的應(yīng)用,如C5石油樹(shù)脂、C9石油樹(shù)脂、C/C9石油樹(shù)脂等。根據(jù)增粘樹(shù)脂在熱塑性彈性體兩相中相容性的不同,可將其分為三類(lèi):(1)只能與橡膠相相容,其溶解度參數(shù)一般比較低,如各種脂肪族和脂環(huán)族石油樹(shù)脂、松香和氫化松香酯、萜烯樹(shù)脂以及低軟化點(diǎn)的萜烯-酚醛樹(shù)脂等;(2)只能與PS塑料相相容,它們的溶解度參數(shù)一般比較高,如各種芳香族石油樹(shù)脂、古馬隆-茚樹(shù)脂、芳香族單體改性的萜烯樹(shù)脂和茚樹(shù)脂等;(3)屬于中間狀態(tài),在兩相中皆能溶解,如一些軟化點(diǎn)較高的萜烯-酚醛樹(shù)脂和軟化點(diǎn)較低的芳香石油樹(shù)脂等。2.2用增粘樹(shù)脂制備非織造材料的hmpsa在上面2.1中所提到的三類(lèi)增粘樹(shù)脂中,由于第一類(lèi)增粘樹(shù)脂與SBS、SIS中的橡膠相相容后能夠賦予混合物以初粘性和壓敏性,因此在配制熱熔壓敏膠時(shí)主要選用這類(lèi)增粘樹(shù)脂。但是在實(shí)際的制備過(guò)程中,往壓敏膠中加入單一種類(lèi)的增粘樹(shù)脂,通常得不到十分滿(mǎn)意的效果,因此也有人將增粘樹(shù)脂混合使用。談曉宏等人進(jìn)行了這方面的研究,他們將萜烯樹(shù)脂與氫化松香混合使用,制備的SBS型HMPSA的剝離強(qiáng)度可達(dá)0.4kN/m,而單獨(dú)使用氫化松香的剝離強(qiáng)度為0.09kN/m,單獨(dú)使用萜烯樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度為0.2kN/m。徐溢等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),加入與SBS中的PS相相容的增粘樹(shù)脂,會(huì)使壓敏膠層變硬,而且初粘性極差,而加入與PB相相容的增粘樹(shù)脂會(huì)使HMPSA具有較好的粘性;考慮到內(nèi)聚強(qiáng)度,他們加入了少量與PS相相容的增粘樹(shù)脂,雖然壓敏膠的剝離強(qiáng)度有所下降,但剪切強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)上升。他們制備的HMPSA的剪切強(qiáng)度為0.074MPa,180°剝離強(qiáng)度為1.164kN/m,持粘力>12h。LUXY等人制備了SBS、SIS混合型HMP-SA。他們?yōu)榱颂岣逽BS和SIS之間的相容性,采用了三種增粘樹(shù)脂:(1)與PB、PI相容但不與PS相容的增粘樹(shù)脂,如脂肪族樹(shù)脂、氫化脂肪族樹(shù)脂、氫化芳香族樹(shù)脂或者它們的混合物;(2)與PS相容但不與PB、PI相容的增粘樹(shù)脂,主要是芳香族樹(shù)脂,是由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚苯醚或者它們的混合物;(3)與PB、PI和PS都相容的增粘樹(shù)脂,如天然松香、改性松香、氫化松香甘油酯、氫化松香季戊四醇酯或者它們的混合物。其中,第一種、第二種增粘樹(shù)脂分別與PB/PI、PS相容,強(qiáng)迫兩種彈性體混合,而第三種增粘樹(shù)脂在體系中作為一種良溶劑,促進(jìn)兩種彈性體的均勻混合。BOZICHJ等人也通過(guò)使用三種不同的增粘樹(shù)脂,制備了具有低粘度和高剪切強(qiáng)度的彈性體型HMPSA,在高溫和低溫下都具有優(yōu)良的粘接性能,可用于PET飲料瓶。由此可見(jiàn),將兩種或多種增粘樹(shù)脂合理搭配、混合使用,對(duì)熱熔壓敏膠會(huì)起到良好的增粘效果,這已成為增粘樹(shù)脂使用的重要發(fā)展方向之一。3用可擴(kuò)充型熱熔壓敏膠trt目前,雖然熱塑性彈性體型熱熔壓敏膠在我國(guó)應(yīng)用的比例還比較小,但是其優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)引起了人們?cè)絹?lái)越多的重視。從中國(guó)膠粘劑工業(yè)協(xié)會(huì)獲悉,我國(guó)已經(jīng)把SIS列為合成膠粘劑“十一五”發(fā)展的重點(diǎn),這將會(huì)極大地促進(jìn)我國(guó)熱熔壓敏膠的發(fā)展和應(yīng)