鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體的研究現(xiàn)狀與展望

作為重要的信息功能材料，鐵能材料同時(shí)具有壓電、熱壓電、電氣等綜合效應(yīng)，在許多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。含氧八面體結(jié)構(gòu)作為鐵電材料中最大,也是最重要的一個(gè)家族,可以按其氧八面體的排列方式分為鈣鈦礦型、鈮酸鋰型、鎢青銅型、焦綠石型和鉍層狀型等五類。相比而言,對(duì)鎢青銅型、焦綠石型以及含鉍層狀化合物型的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的功能器件的研究與應(yīng)用比較少,這主要是由于類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的組成和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,但是這類材料大多無(wú)毒性,且具有特殊的性能和特定的應(yīng)用,因此仍是不容忽視的重要材料體系。鉍層狀結(jié)構(gòu)由Aurivillius等于1949年發(fā)現(xiàn),因此又稱為Aurivillius相,截至上世紀(jì)70年代該族被發(fā)現(xiàn)的化合物已超過(guò)50種。從結(jié)構(gòu)上看,鉍層狀材料的價(jià)帶由Bi6s和O2p軌道雜化而成,這種強(qiáng)的相互作用降低了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,并以偶極子的形式表現(xiàn)出來(lái),從而引起了一些與偶極子密切相關(guān)的性能,包括鐵電、壓電和非線性光學(xué)性能等,也使其作為光催化材料時(shí)具有較高的氧化活性和電荷流動(dòng)性。同時(shí),鉍層狀材料結(jié)構(gòu)中本征及非本征氧空位的存在又促使其具有優(yōu)異的氧離子導(dǎo)電性,這是固態(tài)離子導(dǎo)電領(lǐng)域的一大研究對(duì)象。在鉍層狀結(jié)構(gòu)材料的諸多性能中,鐵電壓電性能是最受關(guān)注的一個(gè)方向。如表1所示,相比包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在內(nèi)的其它體系,BLSF在各類壓電傳感器應(yīng)用中表現(xiàn)出明顯的綜合優(yōu)勢(shì),這種高居里溫度、低介電常數(shù)、低老化率、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和優(yōu)異的諧振頻率穩(wěn)定性使其在高溫、高頻以及信息存儲(chǔ)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。本文試圖從結(jié)構(gòu)、性能及近來(lái)研究動(dòng)向三個(gè)角度綜述鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體的相關(guān)研究與進(jìn)展,希望能為今后的研究提供一定的借鑒。1結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)研究1.1陽(yáng)離子型陽(yáng)離子檢測(cè)如圖1所示,BLSF的結(jié)構(gòu)由類螢石結(jié)構(gòu)的(Bi2O2)2+層(鉍氧層)和(Am-1BmO3m+1)2-層(類鈣鈦礦層)沿c軸方向交替排列而成。結(jié)構(gòu)中A位為適合12配位的一、二、三、四價(jià)陽(yáng)離子,如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Ce4+等,B位為適合6配位的三、四、五、六價(jià)陽(yáng)離子,如Fe3+、Cr3+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+等;除一些不常用的表達(dá)外,m通常為一整數(shù),代表了類鈣鈦礦層中氧八面體的層數(shù),據(jù)推測(cè)m不大于12~13,當(dāng)m大于8時(shí),已很難獲得BLSF純相。就結(jié)構(gòu)而言,BLSF本身屬于一類共生結(jié)構(gòu),是眾多共生結(jié)構(gòu)中的一個(gè)經(jīng)典體系,但通常在BLSF家族中共生結(jié)構(gòu)則專指一類特殊的超晶格結(jié)構(gòu),如圖1,這種結(jié)構(gòu)基本都以m值相鄰的BLSF單層為基元沿c軸方向交替排列而成,按照晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的鈣鈦礦層數(shù),這種化合物可以表示為m+n結(jié)構(gòu),也有少數(shù)學(xué)者表示為(m+n)/2結(jié)構(gòu)。1.2土金屬陽(yáng)離子相如圖2所示,通常BLSF和Dion-Jacobson相(DJphase)、Ruddlesden-Popper相(RPphase)同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀衍生結(jié)構(gòu),它們之間有著類似的特征,都可以看成在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中沿c方向周期性的插入了某種結(jié)構(gòu),DJ相插入了一層堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子,RP相插入了兩層堿金屬陽(yáng)離子,而B(niǎo)LSF則插入了一層(Bi2O2)2+層。這種類鈣鈦礦的特征決定了BLSF的研究中大量存在著鈣鈦礦影子,如結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、穩(wěn)定性討論以及第一性原理中模型的建立等。研究顯示,在這三種相中,除了鈣鈦礦層天然的可設(shè)計(jì)性外,鈣鈦礦層之間的插層結(jié)構(gòu)同樣具有一定的可操作性。一方面,RP相(圖2c)和DJ相(圖2g)中的插層陽(yáng)離子可以在硝酸鹽熔鹽中被離子半徑更小的堿金屬陽(yáng)離子所取代。這種特性使得BLSF與DJ相、RP相之間乃至與鈣鈦礦之間具備相互轉(zhuǎn)換的能力,其重要意義在后面討論織構(gòu)化時(shí)能夠看到。而另一方面,這三種結(jié)構(gòu)中的插層離子也可以被H+取代,轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)RP相(圖2d)和準(zhǔn)DJ(圖2f)相,在溶液中表面活性劑的作用下,這兩種結(jié)構(gòu)會(huì)分解出各自鈣鈦礦層(圖2k),即二維鈣鈦礦層狀納米結(jié)構(gòu),這一特點(diǎn)既對(duì)最大限度地開(kāi)發(fā)這類材料的性能有重要意義,也對(duì)人工設(shè)計(jì)新型鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)有深遠(yuǎn)影響。1.3類鈣鈦礦層與bi222+層之間的失配及相互弛豫在BLSF的研究中,固溶、摻雜以及新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等作為性能調(diào)控的重要手段被廣泛采用,但和其它材料一樣,這種調(diào)控必然受到材料本征特性的限制。作為一種類鈣鈦礦結(jié)構(gòu),BLSF的結(jié)構(gòu)研究沿用了容差因子(t)的概念,但對(duì)其結(jié)構(gòu)的調(diào)控不僅需要考慮鈣鈦礦層作為獨(dú)立單元的穩(wěn)定性,在很大程度上還需要考慮鈣鈦礦層與(Bi2O2)2+層之間的匹配問(wèn)題,因此變得更為復(fù)雜。Armstrong等收集了大量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)并總結(jié)出計(jì)算理想鈣鈦礦MRO3點(diǎn)陣常數(shù)ap的經(jīng)驗(yàn)公式:式中,rR、rM分別代表六配位和八配位陽(yáng)離子的半徑。對(duì)比理想的(Bi2O2)2+層的點(diǎn)陣常數(shù),發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦層和(Bi2O2)2+層之間確實(shí)存在失配以及相互的弛豫。對(duì)鈣鈦礦層穩(wěn)定性的討論,主要借助于容差因子(t)。在純鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)中,若以rA、rB和rO分別代表A離子、B離子以及氧離子的半徑,則容差因子t表示為:當(dāng)t值在0.77~1.10時(shí),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)都很穩(wěn)定。但對(duì)于BLSF而言,由于類鈣鈦礦層與(Bi2O2)2+層是共生的,兩者間橫向尺寸的失配必然引起各自結(jié)構(gòu)的失穩(wěn),從而限制容差因子的取值范圍。Subbarao研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)m=2、4和5時(shí),t值范圍分別為0.81~0.93、0.85~0.89和0.86~0.87。也就是說(shuō),隨著m增大,容差因子t取值范圍不斷縮小。對(duì)鈣鈦礦層與(Bi2O2)2+層之間失配問(wèn)題的研究主要借用了彈性應(yīng)變能的概念。彈性模型是處理外延生長(zhǎng)中晶格失配常用的一種方法,最早由Stoneham、Ramasesha、Kittel、Kikuchi、Iguchi等將其引入到一系列共生結(jié)構(gòu)的研究中,用于討論共生結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理并獲得了成功。基于彈性模式,Kikuchi等給出了BLSF中在a-b面內(nèi)失配應(yīng)變能的計(jì)算公式:其中a、aB′、aP′為已知晶格參數(shù),VB′為未受約束的(Bi2O2)2+層的單胞體積。計(jì)算表明在特定組分的BLSF系統(tǒng)中,m值的增加將提高體積差變(ΔV)和應(yīng)變能(E),從而降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低。就目前的研究來(lái)看,可以認(rèn)為只要滿足鈣鈦礦層中離子堆積的幾何規(guī)則以及層間鏈接的彈性應(yīng)變條件,m值從1到無(wú)窮大(m=∞,對(duì)應(yīng)純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu))都是可能的。然而,目前實(shí)際發(fā)現(xiàn)的化合物對(duì)應(yīng)的m值一般為1~5。Kikuchi等曾試圖在Pb系和Na系中分別合成m>7和m>5的化合物,但均未成功。而其它一些體系,如Bi4Ti3O12-BiFeO3雖然能制備出m值達(dá)9的結(jié)構(gòu),但當(dāng)m>5時(shí)已很難獲得純相,而且其熱穩(wěn)定性相對(duì)m≤5的結(jié)構(gòu)會(huì)明顯降低。這些現(xiàn)象的存在說(shuō)明仍然存在某些尚不明確的機(jī)制制約著m值進(jìn)一步增大,有待進(jìn)一步的研究。1.4層錯(cuò)與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)隨著上世紀(jì)60、70年代透射電鏡的迅速發(fā)展,透射電鏡很快被應(yīng)用到BLSF的結(jié)構(gòu)研究中。人們?cè)贐LSF中觀察到了各種形式的缺陷,它們的存在既和前述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題緊密聯(lián)系,也為人們認(rèn)識(shí)和設(shè)計(jì)BLSF提出了新的思路。Hutchison等在Ba2Bi4Ti5O18(m=5)中頻繁地觀察到所謂超位錯(cuò)(super-dislocation)的存在,這種超位錯(cuò)由局部多插入一層氧八面體引起,會(huì)在晶粒內(nèi)導(dǎo)致連鎖錯(cuò)位,表現(xiàn)為大量臺(tái)階缺陷,Hutchison認(rèn)為這些現(xiàn)象的產(chǎn)生同(Bi2O2)2+層與類鈣鈦礦層之間晶格失配有關(guān)。另外,如圖3(a),Zhou等在一系列Bi-W-Nb-O結(jié)構(gòu)中觀察到規(guī)律分布的臺(tái)階缺陷(step-likedefects),并指出這種缺陷的形成是由于類鈣鈦礦層中B位原子Nb5+/W6+取代破壞了局部電荷平衡進(jìn)而引起的結(jié)構(gòu)變化。與位錯(cuò)相伴,層錯(cuò)也是BLSF中一種普遍存在的缺陷。確切地說(shuō),BLSF中的層錯(cuò)也是一種超層錯(cuò),是結(jié)構(gòu)中錯(cuò)排的BLSF單層。事實(shí)上,正如Ding等在SrBi2Ta2O9(m=2)中觀察到的(圖3(b)),一定程度上也可將超位錯(cuò)看成是沒(méi)有貫穿的層錯(cuò),由于層錯(cuò)的m值與基體的m值不相等,于是在晶粒內(nèi)導(dǎo)致一連串的位錯(cuò)或臺(tái)階(圖3(c))。就現(xiàn)象而言,那些m值對(duì)成分比較敏感的體系更容易觀察到層錯(cuò)和臺(tái)階。Hutchison等在m=8的Bi9Ti3Fe5O27結(jié)構(gòu)中就觀察到了m=4和m=5的層錯(cuò),而m=5的Ba2Bi4Ti5O18中觀察到大量的臺(tái)階必然也和層錯(cuò)的存在有關(guān)。除了這類m值比較大的普通鉍層狀結(jié)構(gòu)外,共生鉍層狀結(jié)構(gòu)也是層錯(cuò)和臺(tái)階頻發(fā)的一類體系。Kobayashi等在Bi4Ti3O12-BaBi4Ti4O15(BiT-BBTi,m=3+4)單晶中觀察到局部多插入BiT層形成的層錯(cuò)。如圖4,Gao等在Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12(BTN-BiT,m=2+3)陶瓷頻繁的觀察到各種形式的BTN、BiT型層錯(cuò),并發(fā)現(xiàn)低溫樣品中的層錯(cuò)會(huì)明顯高于高溫樣品。同時(shí),他們研究還發(fā)現(xiàn)BiT型層錯(cuò)中存在Nd的固溶,暗示了層錯(cuò)與成分的密切關(guān)系。從本質(zhì)上講,層錯(cuò)的形成原因仍然難以回答。基體中層錯(cuò)含量的增加會(huì)使其結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,當(dāng)層錯(cuò)增加到一定程度時(shí)甚至無(wú)法定義結(jié)構(gòu)本身。如圖4所示,層錯(cuò)間時(shí)有時(shí)無(wú)的相對(duì)位置關(guān)系更將其本質(zhì)變得格外混亂。事實(shí)上,從Rao等關(guān)于共生結(jié)構(gòu)的綜述可以看出,層錯(cuò)本身是貫穿各共生體系的一個(gè)重要現(xiàn)象,它的存在引出了共生體系中有序-無(wú)序的問(wèn)題。一方面在那些能形成長(zhǎng)程有序共生結(jié)構(gòu)的體系仍會(huì)出現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu),另一方面在所謂的無(wú)序共生結(jié)構(gòu)中也能頻繁地在局部觀察到幾個(gè)周期的有序。這些現(xiàn)象的存在既與前述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題相聯(lián)系,同時(shí)也衍生出一些新的問(wèn)題,比如:重復(fù)多少個(gè)周期可以認(rèn)定為一個(gè)相?所謂的無(wú)序共生結(jié)構(gòu)該如何理解?其形成原因是什么?熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)?其對(duì)性能有何影響?22層材料的鐵電壓電性能2.1過(guò)渡金屬離子的影響B(tài)LSF在居里點(diǎn)以上為四方順電相,空間群為I4/mmm;在居里點(diǎn)以下,絕大多數(shù)為正交相,且當(dāng)m為奇數(shù)時(shí)空間群為B2cb,為偶數(shù)時(shí)空間群為A21am。Bi4Ti3O12作為一個(gè)特例,在低溫下為單斜相,對(duì)應(yīng)空間群為m。從對(duì)稱性角度講,BLSF這種非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)特征決定了其鐵電壓電性。就價(jià)鍵理論中離子特性而言,在孤對(duì)電子的影響下,Bi3+離子與O2-離子成鍵時(shí)會(huì)表現(xiàn)出明顯的各向異性,從而造成結(jié)構(gòu)的畸變。同時(shí),過(guò)渡金屬離子的d0或d1電子會(huì)使得離子同周圍O2-離子以非對(duì)稱的方式進(jìn)行成鍵,在這兩個(gè)因素的作用下結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不再重合,從而表現(xiàn)出極性。如圖5,以Bi3TiNbO9為例,其結(jié)構(gòu)畸變中存在平行于(001)和(100)面的原子運(yùn)動(dòng):1)Nb、Ti原子沿a軸偏離氧八面體中心,同時(shí)氧八面體繞著c軸旋轉(zhuǎn)以滿足Bi(1)成鍵,這導(dǎo)致a、b參數(shù)的減小和正交畸變(b<a)的發(fā)生。2)同樣為了滿足Bi3+的成鍵要求,氧八面體繞a軸旋轉(zhuǎn),這一旋轉(zhuǎn)會(huì)因Bi(2)–O(2)鍵的作用而進(jìn)一步增強(qiáng),同時(shí)這也導(dǎo)致了O(2)的過(guò)價(jià)(over-bonding),為了抵消這一作用氧八面體會(huì)在c方向被拉長(zhǎng),最終導(dǎo)致c軸的變長(zhǎng)。BLSF是一種典型的位移型鐵電體,目前研究顯示其自發(fā)極化主要來(lái)自三部分貢獻(xiàn):I)B位離子的移動(dòng);II)氧八面體沿c軸傾側(cè);III)氧八面體在a-b面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)。而各離子對(duì)極化的作用,可以通過(guò)結(jié)構(gòu)中每個(gè)離子相對(duì)順電相的偏移量來(lái)計(jì)算,公式如下:其中mi是各位重復(fù)度,Δxi為原子相對(duì)于順電相的偏移量,Qie為第i種離子的電荷數(shù),V是單胞體積。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),不同體系極化產(chǎn)生根源的不同,如CaBi2Ta2O9結(jié)構(gòu)氧八面體中的O(5)2-離子的偏移對(duì)自發(fā)極化的貢獻(xiàn)很大;而在SrBi2Ta2O9結(jié)構(gòu)中,(Bi2O2)2+中的Bi3+也對(duì)極化有很大的貢獻(xiàn)。2.2常見(jiàn)的低、矯頑場(chǎng)大以及高溫缺乏的缺陷BLSF雖然有許多優(yōu)勢(shì),但也存在著剩余極化小、壓電活性低、矯頑場(chǎng)大以及高溫介電損耗高等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到一定的限制。為了提高其性能,人們進(jìn)行了大量探索并積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。目前常用的方法包括摻雜改性、構(gòu)筑共生結(jié)構(gòu)以及織構(gòu)化等。2.2.1系元素?fù)诫s的bit摻雜取代是BLSF最常用的改性方法之一。早期的研究表明,BLSF的居里溫度(Tc)與類鈣鈦礦層中A位離子有關(guān):A位離子半徑越小或電負(fù)性越大,居里溫度越高。但壓電活性受取代離子半徑、電負(fù)性等多重因素影響,關(guān)系較為復(fù)雜。A位摻雜在BLSF改性的報(bào)道近年來(lái)層出不窮,鑭系元素是最常用的摻雜取代離子[39,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60]。鑭系元素可以不同程度地提高Bi4Ti3O12的鐵電性,并且對(duì)其疲勞特性的改善亦有明顯效果。一般研究認(rèn)為是類鈣鈦礦層中A位的Bi3+被取代,減少了高溫下由于鉍的揮發(fā)而產(chǎn)生氧空位的幾率。另外,Chon等通過(guò)解析Nd3+摻雜的BiT的晶體結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Nd3+摻雜使Ti4+的偏移方向發(fā)生了變化,即自發(fā)極化主要沿c軸分布。Yau等通過(guò)Raman光譜在摻La3+的BiT中也得到了類似結(jié)論。B位摻雜在m=2、3層的鉍層狀化合物中也得到廣泛研究。對(duì)未摻雜BiT研究表明其容易產(chǎn)生氧空位,且為p型半導(dǎo)體,其漏電流相對(duì)較大,對(duì)極化不利。采用B位施主元素?fù)诫s可以有效提高BiT電阻率,從而提高其鐵電壓電性能。對(duì)A、B位復(fù)合摻雜也有較多研究。Takayuki等通過(guò)La3+,Nd3+與V5+復(fù)合摻雜,發(fā)現(xiàn)復(fù)合摻雜后的薄膜相對(duì)于未摻雜或者單一元素?fù)诫s的薄膜具有更高的剩余極化。因此,他們提出了位置工程(siteengineering)的概念,認(rèn)為A位離子摻雜降低材料的居里溫度至沉積溫度以下,B位摻雜能解釘扎,因此,A、B位復(fù)合摻雜可以有效提高薄膜的鐵電性能。另外有人通過(guò)對(duì)鉍層狀陶瓷的A、B位同時(shí)摻雜取代,得到了高壓電活性和較高Tc的材料。2.2.2bit-babt的剩余極化如前所述,不同層數(shù)的BLSF可以沿c軸交替排列形成一種超晶格結(jié)構(gòu),利用這兩種不同結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用,能夠提高BLSF的鐵電性能。如Noguchi等首先報(bào)道了Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15共生鐵電陶瓷的剩余極化為15μC/cm2,高于在同樣工藝條件下制備的Bi4Ti3O12和SrBi4Ti4O15。Kobayashi等對(duì)比研究了BiT、BaBi4Ti4O15(BaBT)和BiT-BaBT,發(fā)現(xiàn)無(wú)論是陶瓷還是單晶,BiT-BaBT的剩余極化都要比BiT和BaBT大,且單晶BiT-BaBT沿a(b)方向的剩余極化達(dá)到了52μC/cm2。從結(jié)構(gòu)出發(fā),Yi等對(duì)比分析了Bi3TiNbO9-Bi4Ti3O12、Bi3TiNbO9和Bi4Ti3O12結(jié)構(gòu)中氧八面體的旋轉(zhuǎn)方式,發(fā)現(xiàn)沿a-c面相對(duì)c軸的傾角αx的增加對(duì)共生結(jié)構(gòu)的鐵電性有重要貢獻(xiàn),雖然BTN-BiT的自發(fā)極化低于BiT,但相對(duì)BTN大的自發(fā)極化特別是比BiT更容易進(jìn)行的疇反轉(zhuǎn)行為使得BTN-BiT陶瓷表現(xiàn)出比BTN和BiT要大的剩余極化。2.2.3bit陶瓷材料的織構(gòu)化受對(duì)稱性的影響,BLSF的晶粒通常呈片狀,其電學(xué)性能亦具有極為明顯的各向異性,自發(fā)極化主要位于a-b面內(nèi)。晶粒方向隨機(jī)分布的陶瓷難以最大限度地利用其性能,因此織構(gòu)化技術(shù)被引入到BLSF的改性中。常采用的織構(gòu)化方法可簡(jiǎn)單分為兩類:一類是基于熱、力、電、磁場(chǎng)的熱鍛/壓、SPS、磁定向等方法[78,79,80,81,82,83];一類是基于原料形狀的模板法[84,85,86,87,88,89]。Takenaka等采用熱壓處理得到明顯織構(gòu)的BiT陶瓷,其垂直于織構(gòu)化方向的Pr達(dá)37μC/cm2,遠(yuǎn)大于普通BiT陶瓷的9.3μC/cm2。在熱壓基礎(chǔ)上,Fuierer等將電場(chǎng)引入到BiT陶瓷的織構(gòu)化過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)作用下陶瓷實(shí)現(xiàn)了三個(gè)方向的織構(gòu),表現(xiàn)出類似單晶體的性能特征。Shen等則巧妙地利用納米陶瓷顆粒在脈沖電場(chǎng)/電流下超塑性變形這一特性,采用SPS實(shí)現(xiàn)了BiT陶瓷的織構(gòu)化,其Pr達(dá)27μC/cm2。除此之外,Chen等對(duì)強(qiáng)磁場(chǎng)處理過(guò)的BiT陶瓷織構(gòu)化行為進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在灌漿成型時(shí)毛細(xì)管力的作用下,樣品上表面到下表面逐漸表現(xiàn)出不同的織構(gòu)特性,且這種影響隨初始晶粒形狀的變化而變化。模板法制備織構(gòu)化BLSF陶瓷也是一種常用方法。Duran等以片狀KSr2Nb5O15為模板,采用流延–疊層的方法制備出織構(gòu)化的Sr0.9Nd0.1Bi2Nb2O9陶瓷,其Pr達(dá)20.3μC/cm2,d33最高達(dá)84pC/N。Takeuchi等則采用反應(yīng)模板法,以片狀BiT為模板,利用BiT與Bi2O3、CaCO3、TiO2和Na2CO3的反應(yīng)獲得了織構(gòu)化的CaBi4Ti4O15和Na0.475Ca0.05Bi0.4475Ti4O15陶瓷,對(duì)比普通陶瓷,前者的d33增加了200%,達(dá)到45pC/N,后者則增加了238%,達(dá)到44pC/N。值得一提的是,BLSF在其它一些鈣鈦礦及類鈣鈦礦陶瓷的織構(gòu)化中也有重要應(yīng)用。2004年Saito等以片狀NaNbO3為模板,制備出d33達(dá)416pC/N的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3織構(gòu)化陶瓷,這一結(jié)果作為鈮酸鹽體系壓電性能研究的一個(gè)重大突破,一度吸引了大量學(xué)者關(guān)注。在這一研究中,Bi2.5Na3.5Nb5O18(m=5)作為前驅(qū)體在熔鹽法制備片狀NaNbO3模板的過(guò)程中起到了不可取代的作用。相關(guān)研究顯示,這一方法也適合于制備片狀的Na0.5Bi0.5TiO3模板。此外,直接以片狀的鉍層狀粉體為反應(yīng)模板也是常用的方法,Wu等以BiT為模板制備出了織構(gòu)化的(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷。3非易失性鐵電存儲(chǔ)BLSF薄膜的研究最早始于上世紀(jì)70年代初,Takei等采用二極反應(yīng)濺射法分別在Pt和MgO襯底上制備出BiT薄膜。Wu和Sugibuchi等先后將BiT薄膜應(yīng)用于鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FieldEffectTransistor,FET),在硅基片上制備出可循環(huán)讀寫105次而不表現(xiàn)出疲勞的FET,并發(fā)現(xiàn)其具有低的開(kāi)路電壓以及優(yōu)異的集成電路兼容性,因而認(rèn)為BiT在只讀存儲(chǔ)器領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。然而由于種種原因,這一結(jié)果在之后的20年間并沒(méi)有得到足夠的重視,直到上世紀(jì)1995年,DeAraujo等在Nature期刊上發(fā)表了一篇關(guān)于非易失性鐵電存儲(chǔ)器的文章,報(bào)道SrBi2Ta2O9(SBT)和BaBi2Ta2O9(BBT)薄膜經(jīng)1012次讀寫仍不表現(xiàn)疲勞,同時(shí)其漏電流低于相同條件下PZT薄膜的百分之一,這一結(jié)果從此在鉍層狀鐵電薄膜乃至陶瓷領(lǐng)域中掀起了一股以非易失性鐵電存儲(chǔ)器為背景的研究熱潮,并取得了大量成果。在材料體系上,1999年P(guān)ark等首先報(bào)道了剩余極化達(dá)12μC/cm2且經(jīng)3×1010循環(huán)讀寫之后仍不出現(xiàn)疲勞的Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)薄膜。之后,2002年同樣是在BiT體系上,Chon等通過(guò)Nd摻雜制備出Pr達(dá)51.5μC/cm2,且經(jīng)6.5×1010循環(huán)讀寫之后仍不出現(xiàn)疲勞的Bi3.25Nd0.75Ti3O12(BNT)薄膜,從而為BLSF在非易失性鐵電存儲(chǔ)器領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在機(jī)制上,如何解釋BLSF這種優(yōu)異的抗疲勞性從一開(kāi)始就受到了廣泛關(guān)注。Ding等分別在抗疲勞性能優(yōu)異的SBT和BLT晶粒中觀察到了大量反相疇界(APB),并通過(guò)原位觀察發(fā)現(xiàn)這些反相疇有助于極化反轉(zhuǎn)時(shí)在薄膜內(nèi)部誘發(fā)新疇的形核,能夠有效地減輕電極附近區(qū)域的形核負(fù)擔(dān),從而降低這一區(qū)域的過(guò)早疲勞,因此認(rèn)為APB的存在是鉍層狀鐵電薄膜優(yōu)異的抗疲勞性的根源。此外,Su等發(fā)現(xiàn)90°疇密度較高的材料對(duì)應(yīng)的疲勞性好,他們認(rèn)為90°疇在極化過(guò)程中會(huì)吸收電荷缺陷,90°疇密度低的材料其疇壁很快被釘扎,從而影響到抗疲勞性能。薄膜制備上,BLSF晶粒通常為c軸取向或隨機(jī)取向,這既對(duì)薄膜的極化性能不利,也對(duì)納米尺度下記憶單元間極化特性的一致不利,因此制備一致的非c軸取向,特別是具有a(b)軸取向的薄膜顯得尤為重要。雖然大量文獻(xiàn)[102-107]報(bào)道了類似(118)、(104)取向的BLT薄膜和(116)、(103)取向的SBT薄膜,但具有a(b)軸取向的薄膜則相對(duì)少見(jiàn)。Moon等報(bào)道具有a(b)軸取向的SBT薄膜,但這一薄膜并非生長(zhǎng)在電極材料之上,因此不具備實(shí)用性。此后,Lee等以SrRuO3為底電極,在Y穩(wěn)定的ZrO襯底上成功制備出了具有a(b)軸取向的BLT薄膜(圖6),從而攻克了這一難題。4u3000其他薄膜的磁-電性能在傳統(tǒng)鐵電壓電性能研究的同時(shí),近年來(lái)在BLSF的研究中出現(xiàn)了一些與其鐵電壓電性相關(guān)的新的研究方向,包括以多鐵為背景的磁–電性能研究以及以太陽(yáng)能電池為背景的鐵電光伏特性研究。多鐵性研究主要集中在以Bi5Ti3FeO15(BTF,m=4)結(jié)構(gòu)為基的體系上,由于Fe3+–O–Fe3+負(fù)的超交換作用,因而B(niǎo)TF理論上表現(xiàn)出反鐵磁性。Mao等報(bào)道BTF陶瓷的Pr=5.9μC/cm2,并發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出弱的鐵磁性,認(rèn)為結(jié)構(gòu)中少量的Fe2+離子是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的根本原因。利用Co3+–O–Fe3+間正的交互作用,Mao、Hu和Wang等分別對(duì)Co摻雜BTF(BFCT)陶瓷的磁–電性能進(jìn)行了研究,均發(fā)現(xiàn)Co摻雜可以將剩余磁化強(qiáng)度提高3個(gè)數(shù)量級(jí),并能在一定范圍內(nèi)增加材料剩余極化。而Sun等對(duì)Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15薄膜的研究顯示,其Pr=15.8μC/cm2,Mr=2.6emu/cm3,且觀察到了磁介電效應(yīng),0.6T/100kHz下對(duì)應(yīng)MDC=0.39%。在Co摻雜的基礎(chǔ)上,Yang和Mao等分別對(duì)稀土Nd、La摻雜BFCT(BNFCT,BLFCT)薄膜的磁–電性能進(jìn)行了報(bào)道,BNFCT薄膜的Mr=165memu/g,Yang等認(rèn)為如此大的剩余磁化強(qiáng)度可能和小半徑的Nd3+和Co3+離子的取代有關(guān),但仍需進(jìn)一步研究。BLFCT薄膜的Mr=25.6memu/g,Pr=7.7μC/cm2,且在室溫下表現(xiàn)出明顯的磁介電效應(yīng),1T/1kHz下MDC=8.1%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于BFCT薄膜。從這些結(jié)果可以看出,BLSF在多鐵領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景,但目前還處于起步階段,大量工作有待開(kāi)展。鐵電光伏效應(yīng)是光生電子–空穴在鐵電體內(nèi)電場(chǎng)作用下發(fā)生分離形成穩(wěn)定光生電流或開(kāi)路電壓的現(xiàn)象,這一現(xiàn)象在上世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn),由于鐵電體內(nèi)電場(chǎng)比p-n節(jié)內(nèi)建電場(chǎng)大一個(gè)數(shù)量級(jí),且作為一種特殊體效應(yīng)其光伏電壓比p-n結(jié)光伏電池高2~4個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)103~105V/cm,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[119,120,121,122,123]。但受其較大禁帶寬度的影響,鐵電體內(nèi)部電子–空穴處于緊束縛狀態(tài)很容易發(fā)生復(fù)合,體電導(dǎo)很低,光伏效應(yīng)一直比較差,因此設(shè)計(jì)具有窄禁帶寬度的鐵電體成為一個(gè)研究重點(diǎn)。近年來(lái),BLSF在這方面的應(yīng)用開(kāi)始受到關(guān)注,Choi等對(duì)LaTMO3(TM=Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni)系列摻雜Bi4Ti3O12薄膜的禁帶寬度進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)LaCoO3摻雜產(chǎn)生顯著作用,能夠?qū)⒔麕挾冉档徒?eV。如圖7顯示,LaCoO3摻雜時(shí)La部分取代了(Bi2O2)2+中一側(cè)的B