塑料表面化學鍍工藝的應用

1鍍層和金屬化金屬化可以使塑料表面具有所含的金屬性物理能，如導電、導電、導磁等。金屬化后,塑料的力學性能有所改善(如加熱變形溫度升高70%~88.5%,抗張力性能提高10%~30%,耐沖擊力增加15%~26%,耐曲折力增加12%~20%),其抗溶劑性能也有所提高。表面的金屬鍍層不會與基體形成腐蝕電偶,減輕了鍍層的腐蝕。結合力是衡量鍍層性能的重要物理參數,如果達不到一定的數值,鍍層就沒有實用價值。塑料表面金屬化后既具備了金屬的某些性質,又具有優于金屬材料的成型性能。只要開發出所需產品的注塑加工模具就可以采用注塑機或模壓機進行大批量連續生產,尤其適用于生產一些結構復雜的零件。塑料表面金屬化的方法分為干法和濕法兩種。干法主要包括真空蒸鍍、氣相噴涂、涂敷導電層等;濕法主要包括液相噴涂和化學鍍等。本文就塑料表面化學鍍的工藝、發展前景及應用展開討論,并簡單介紹了鍍層結合力的測量方法。2本構模型的設計與其它金屬化工藝不同的是,化學鍍表面金屬化工藝可在低溫下進行,避免了高溫操作,不易使塑料變形,且設備簡單,成本較低廉。但由于塑料自身的特性,其化學鍍工藝不同于金屬、陶瓷等基體,有其特殊的工藝流程。塑料的化學鍍金屬化的普遍工藝流程為:表面預處理─清洗─除油─清洗─中和─清洗─化學粗化─清洗─敏化─清洗─蒸餾水洗─活化─清洗─化學鍍─清洗─電鍍。其中化學粗化、敏化、活化及化學鍍是關鍵的工藝環節。下面介紹幾種常見塑料的化學鍍金屬化工藝。2.1abs丙烯酸二烯-苯基乙烯共聚物ABS塑料的化學鍍和電鍍的工藝較成熟。下面介紹吳連波等提出的方法:2.1.1內應力h,h將零件置于烘箱中,在60~80°C保溫4~8h,除去其內應力。檢查內應力的方法:將塑料浸入冰醋酸中,2~3min后取出,用清水洗凈并吹干,如無裂紋或發白則表示內應力小或無內應力。2.1.2除油采用常規的化學除油法,一般用OP乳化劑。2.1.3工件的粗化。根據初常用的粗化劑配方有重鉻酸鉀–硫酸系、混酸系和錳硫酸系等。這些體系適用于不同塑料基體的表面粗化。此外,還有一些用于特殊塑料的粗化工藝,其配方及操作條件如下:粗化后,塑料表面微暗,平滑,不反光。粗化液變綠時,其粗化效率下降,需要更新。工件粗化程度不夠,會影響化學鍍后金屬層與塑料基體之間的結合力,有時甚至會導致鍍層起皮或脫落。若粗化后塑料表面顏色不呈現暗淡色,則需要重新粗化。燕山大學王艷芝以含有一定量添加劑的強堿性高錳酸鉀工藝代替了工業上常用的高鉻酸型工藝,成功地避免了六價鉻污染。2.1.4u3000naoh溶液該工序為去除粗化后的六價鉻而設。因鉻酐較難洗凈,故采用50~100g/LNaOH溶液中和。六價鉻若不及時除去,將會被帶入敏化、活化液中,嚴重污染敏化、活化液,使其使用周期縮短甚至失效。2.1.5化學鍍的催化粗化后,塑料還需進行敏化和活化。敏化的目的是使塑料表面吸附一層容易氧化的物質,以便在活化時被氧化而在表面形成“活化層”或“催化膜”,縮短化學鍍的誘導期,保證化學鍍的順利進行。活化的目的則是在塑料表面產生有催化活性的貴金屬薄層,以作為化學鍍時氧化還原反應的催化劑。目前工業中常將敏化和活化分開,導致工藝復雜化。膠體鈀活化(也稱直接活化法)是將活化和敏化合而為一,活化液相當穩定,使用維護方便,使用周期長,活化效果好,催化容量高,而且鈀用量很低,成本大大降低。其工藝參數如下:2.1.6結膠10~15g/L氫氧化鈉,室溫,時間1~2min。2.1.7abs鍍銅工藝化學鍍鎳可采用如下工藝:25g/L硫酸鎳,25g/L次磷酸鈉,5g/L醋酸鈉,10g/L檸檬酸鈉,溫度65~75°C,pH4~5。魏健美在文章中討論了ABS化學鍍銅工藝。他采用了不同的活化工藝,活化劑由硝酸銀、葡萄糖和堿溶液按體積比4∶1∶1配制。但其化學鍍銅配方中采用了甲醛作為還原劑,對操作工人和環境十分有害。王桂香等以次磷酸鈉為還原劑,實現了ABS上直接鍍銅。他們認為ABS塑料表面粗化、活化處理后,先在化學鍍銅溶液中進行化學鍍,然后在同一溶液中進行電鍍銅的方法是可行的。2.2酸鎳改性的聚合反應PP的表面金屬化工藝也包括去除內應力、除油等工序。聚丙烯化學粗化可分兩步:先溶劑處理,然后化學粗化。溶劑處理是將聚丙烯表面的無定型部位溶解,使暴露出的晶格或晶界更易被粗化液浸蝕。所用溶液的組成及工藝條件為:40mL/L松節油,60mL/L非離子型表面活性劑,溫度65~85°C,時間10~30min。化學粗化液的組成和工藝條件為:250~400g/L鉻酐,150~400g/L硫酸(ρ=1.84g/mL),溫度75~85°C,時間10~45min。此粗化液的使用時間長,懸浮物少,無需經常調整,粗化能力強,最適于自動線生產,但其中鉻酐濃度高,污染大。與ABS一步敏化活化膠體鈀法不同的是,PP常采用敏化活化兩步離子法。敏化液按氯化亞錫含量的高低分為高濃度和低濃度兩種,常用的是低濃度敏化液。敏化的工藝條件為:10g/L氯化亞錫+40mL/L鹽酸,溫度18~25°C,時間3~5min。聚丙烯塑料的活化一般采用鈀鹽活化液,其組成及工藝條件為:0.1g/L氯化鈀,0.25~1mL/L鹽酸,20g/L硼酸,溫度15~30°C,時間2~5min。解膠可采用100mL/L鹽酸(w=37%)溶液,操作溫度為40~45°C,時間30s。M.Charbonnier提出用UV或VUV射線進行活化、敏化,取得了突破性的進展。化學鍍鎳可采用如下工藝:20g/L硫酸鎳,30g/L次磷酸鈉,10g/L檸檬酸鈉,30g/L氯化銨,pH8.5~9.5,溫度35~45°C,時間5~10min。化學鍍銅可采用如下工藝:3g/L硫酸銅,25g/L酒石酸鉀鈉,7g/L氫氧化鈉,10g/L甲醛(w=36%~40%),pH12.8,溫度15~25°C,時間20~30min。2.3聚苯乙烯的化學鍍銅方法PS的表面金屬化工藝中前幾個步驟與上述方法相似,而改性聚苯乙烯的“橡膠”粒子間的間隔較大,且聚苯乙烯母體化學活性較低,用一般粗化液侵蝕作用不大,必須采用溶劑開裂和粗化處理相結合的方法。溶劑開裂處理采用V(丙酮)∶V(水)=2∶1的溶液,溫度15~40°C,時間3~5min。溶劑開裂后,再用重鉻酸鉀–濃硫酸混合粗化液侵蝕,使微裂紋進一步擴張,聚合物表面呈親水性,為后續處理奠定良好基礎。粗化后的聚苯乙烯可實施化學鍍鎳,鍍液的基本組成為:8g/L醋酸鎳,8g/L次磷酸鈉,10g/L乳酸。聚苯乙烯的化學鍍銅前要用氯化亞錫的飽和水溶液敏化及用w=0.1%的氯化鈀溶液活化。化學鍍銅液的組分主要有硫酸銅、酒石酸鉀鈉、碳酸鈉、Na2EDTA和甲醛。2.4cu及其系聚酰胺ni-p的制備PVC的化學脫脂可采用碳酸鈉–磷酸鈉–硅酸鈉混合堿性溶液,溫度60~70°C。其粗化方法較特別:室溫下將試樣浸于由20~40mL乙醇和40~60mL環己酮組成的溶液中2~3min,隨后在堿性高錳酸鉀溶液中浸7~10min。敏化操作如下:室溫下,在由10~50g/L氯化亞錫、30~50mL/L鹽酸和蒸餾水組成的溶液中放置一根金屬錫,然后放入試樣浸3~5min。活化采用0.5g/L氯化鈀+5~10mL/L鹽酸溶液,在18~25°C下浸5min。活化后浸鍍Ni–P或Ni–Cu–P合金(溶液組成見表1)。隨后采用上述活化液再次浸鈀(室溫,1~2min)。經上述前處理后,可按表1工藝進行化學鍍。在普通的化學鍍鎳液中加入Cu元素,能提高鍍層的導電率、電磁屏蔽性能、延展性及結合力。另外,采用低溫超聲波化學鍍鎳可大大降低能耗,所得鍍層呈鎳金屬色,光亮度好,鍍液穩定性好,沉積速度快,適用于低熔點、易變形的塑料。3非鍍層粗化過程從上面幾種塑料的化學鍍工藝來看,不同塑料表面金屬化的工藝流程大同小異(個別有特殊要求的除外)。但粗化過程因塑料種類而異,尤其是對于非電鍍級的塑料而言,粗化是關鍵。塑料的可粗化性能及粗化程度決定了金屬鍍層與塑料間的結合力。現列出一些塑料的粗化方法以供參考。3.1硫酸-鉻酸系的粗化過程3.1.1溶劑粗化法psf聚砜塑料一般采用機械粗化,較有效的是噴砂處理法(包括干式和濕式兩種)。另外,根據PSF塑料對某些溶劑的敏感反應,也可采用溶劑粗化法。具體條件為:400g/L硫酸,200g/L鉻酸,60~80°C,3~5min。粗化前宜于室溫下在丙酮–酒精(體積比1∶1)溶液中浸泡1min。3.1.2溫度提高到8080c可采用ABS塑料的粗化工藝,但要將溫度提高到70~80°C。此時由于溫度高而有有害蒸氣逸出,最好加蓋并在槽邊設抽氣裝置,以保護操作者的安全。3.1.3氫氧化鉀溶液、水處理工藝流程及條件重鉻酸鉀15份(質量,以下同),硫酸100份,水50份,室溫,時間5min采用上述工藝后再在1%氫氧化鉀+90%萘的溶液中處理,然后在60°C下干燥1h以保證結合力。3.1.4溫度4c工藝一:硫酸1000mL,硝酸500mL,鹽酸3mL,水120mL,溫度40°C,時間1~3min。工藝二:鉻酸10g/L,硫酸32g/L,溫度60°C。3.1.5酸鈉+35%84%硫酸溶液的處理48°C下在0.3~0.5mol/L重鉻酸鈉+35%~54%硫酸的溶液中處理5~30s。粗化后用溫水洗,再用70~80°C的2mol/L氫氧化鈉溶液中和,最后水洗即可。3.1.6工藝條件及工藝條件采用180~200目石英砂噴砂。化學粗化液配方及工藝條件為:150~175g/L鉻酐,700~800mL/L硫酸,50~100mL/L磷酸,溫度70~90°C,時間20~30min。3.1.7ppo聚苯乙氧150g/L重鉻酸鉀,1000g/L硫酸,溫度50~55°C,時間1~3min。3.2其他系統粗化技術3.2.1氟塑料的粗化聚四氟乙烯是目前化學穩定性最好的塑料,只有堿金屬對其起作用。粗化的操作如下:將28g萘和23g鈉溶于1L四氫呋喃中,攪拌2h,溶液成黑色后將氟塑料放置其中1~30s(以塑料呈褐色為好,防止炭化發黑),然后用水、酒精、丙酮清洗。3.2.2樣品處理的確定在含3g/L單寧酸的溶液中反復處理,再用水沖洗干凈。也可在室溫下,用50%(體積分數,以下同)丙酮+50%乙醇處理5min,或用90%二甲苯+10%三氯甲烷處理3min后,再在含有20g/L鉻酸的水溶液反復處理,直至完全親水為止。3.2.3tca三醋酸纖維素粗化工藝為:鹽酸3份,硝酸1份,時間10~20min。然后采用w=10%的氫氧化鈉溶液中和,水洗干凈后進入金屬化流程。3.2.4中性第二1e-丙酮6-基本-4-甲基-1-酸丙酮6-丁醇的制備,將丙酮將丙酮后膜中白砂糖加入量,c專用粗化液配制法:取13g聚乙烯醇溶于87mL水中,在80~90°C下保溫3h,然后在50~60°C下與癸二酸的丙酮溶液(50.5g癸二酸/200mL丙酮)混合,將丙酮蒸發掉后,將余下的混合液加熱到70°C,最后用水稀釋到400mL。尼龍在上述粗化液中60°C處理1min,然后在120°C烘干,再用水沖洗即可。3.2.5聚吡咯r通常采用10%~38%的硝酸溶液處理。4格林威治試驗方法4.1刻出35條的至55條的表面線用單面刀片在待檢面上刻出間距為5mm的平行線3~5條,然后以與之成45°角刻出3~5條間距為5mm的平行線(要刻到基體為止),在相交的平行線內構成了至少4個小菱形,以不脫落或起皮為合格。4.2簡單熱敏傳輸法將試樣置于烘箱內加溫到70~90°C(以不引起基體受熱變形而定),隨后浸入冷水中,取出觀察。若無起皮、起泡等現象,則為合格。4.3試樣在防溫箱中的保濕效果GB/T12600–2005所提供的方法,可簡化執行。具體方法是:將試樣置于恒溫箱中加溫到70°C保溫1h,取出后在室溫放置30min,然后放入冰箱(0°C以下),1h后觀察。無起皮或者起泡者為合格。5金屬化塑料材料的應用塑料的金屬化可用作裝飾,被廣泛應用于汽車、游輪、飛機上,以實現其輕量化和獲得豪華的外觀。此外,電子電器類也是裝飾性塑料和樹脂電鍍的重要應用領域,目前流行的手機、MP3、U盤、筆記本等產品的外殼大都采用金屬化的塑料。在家庭用品、文具、建筑裝飾、工藝品、藝術品等領域,塑料金屬化也起到舉足輕重的作用。金屬化的塑料易于加工成型,因此被廣泛應用于功能材料上,具體可分成兩大類。首先是機械類的應用。以齒輪和齒條為例,未金屬化的塑料齒輪、齒條由于其機械性能不佳,只能應用于玩具和非精密儀器上,但是金屬化后的塑料在機械強度和耐磨性上都有所提高,可應用于更廣闊的領域。對于強度要求更高的制品,可以采用玻璃纖維增強的樹脂,如玻璃鋼(FRP)。其次是電子方面的應用,如高頻電器屏蔽、印刷板孔位金屬化、燃料計電極、無渦流開關、電波反射體、選擇性透光體等。電子類產品的功能性要求大多與電子傳遞、電波傳送及導磁導電有關,通常只要求材料的表面賦有金屬的性能即可,這就為塑料表面金屬化的應用提供了舞臺。例如,在塑料表面化學鍍一層非磁性的Ni–P合金,使其具有較好的耐磨性和耐蝕性,而且能屏蔽磁性,可用作磁儲存材料,推動了信息技術和信息產業的發展。對全塑料封裝的小型變壓器的外封裝塑料進行電鍍來屏蔽電磁場,以非金屬為模型的電