EvaluationWarning:ThedocumentwascreatedwithSpire.Docfor.NET.催化鐵內電解法降解效率與偶氮染料結構的關系基金項目：國家863計劃課題“高級催化還原技術與設備”（編號：2002AA601270）及上海市重點學科建設項目基金項目：國家863計劃課題“高級催化還原技術與設備”（編號：2002AA601270）及上海市重點學科建設項目摘要：11種水溶性偶氮染料溶液的催化鐵內電解法降解試驗結果表明：在30min內，脫色率達到60%以上的染料占91%，91%的染料的COD去除率大于50%。初步探討了染料結構與其降解效率之間的定性關系。結果表明，染料共軛鏈的長短、偶氮雙鍵中的氮原子是否與臨近基團形成氫鍵、取代基電負性大小、染料的分子量及空間構型、染料分子在水中的締合程度等對降解效果有影響。關鍵詞：催化鐵內電解法偶氮染料脫色COD鐵屑法是目前研究較多并逐漸得到應用的一種脫色技術，但長期運行后鐵屑容易結塊板結，效果大幅下降，本研究利用電催化材料——銅作為陰極，強化鐵屑內電解陰極過程的能力來處理染料廢水。目前對催化鐵內電解法降解效率與染料結構關系研究的不多。疏水性或不溶于水的染料廢水可用混凝劑加以處理，而對于活性染料、酸性染料等水溶性染料的處理比較困難，本文選取11種水溶性偶氮染料，定性分析了催化鐵內電解法降解效率與染料結構的關系，為預測相似結構偶氮染料的降解效果提供依據。催化鐵內電解法的降解機理有鐵直接還原、銅電極表面的還原、新生態[H]的還原[2]、鐵離子的絡合聚沉作用及鐵的氫氧化物的靜電吸附作用等[1，3]。電極反應為：陽極（鐵）：Fe（s）→Fe2+（aq）+2e-Fe2+（aq）+2OH-(aq)→Fe（OH）2（s）陰極(銅)：2H2O（l）+2e-→H2(g)+2OH-（aq）大分子有機物+ne→小分子有機物鐵的氫氧化物也可以通過表面絡合和靜電吸附去除污染物，絡合作用是污染物作為配合體與鐵的氫氧化物的配合[1]，具體可表示為：L－H(aq)+（HO）OFe(s)→L－OFe(s)+H2O靜電吸附是鐵的氫氧化物顆粒帶有明顯的正負電荷，它能夠吸附去除帶有相反電荷的污染物[1，3]。1材料與方法1.1材料試驗用11種偶氮染料均為國產商品染料，應用類型涉及酸性（3個）、活性（3個）、中性(1個)、直接（1個）陽離子（3個），結構有單偶氮（8個）、雙偶氮（2個）和拼混染料（即多種染料按一定比例混合而構成的染料）（1個）。染料名稱、結構式與性質見表1。其中λmax為紫外可見分光光度計756MC（上海精密科學儀器有限公司）掃描該種染料水溶液獲得。鑄鐵屑取自同濟大學機械廠，除油后用蒸餾水洗凈備用；銅件為市售薄片，剪成細條形備用。實驗用水均為自來水配制，所用藥品均為AR級。1.2實驗儀器756MC紫外-可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司），HYG-A搖瓶柜（太倉市實驗設備廠），便攜式pH筆（上海三信儀表廠），具塞廣口瓶。1.3實驗方法將鐵屑和銅片按一定比例(質量比6:1,總質量為140g)混合均勻后，置于500ml廣口試劑瓶中，倒入250ml（200mg/L）待處理的染料廢水，密閉恒溫震蕩（振蕩速率均為140rpm）反應一定時間（恒溫25℃），取樣過濾稀釋后進行吸光度和COD的測定，按下式計算脫色率：，式中Ai為脫色后脫色液稀釋n倍后的吸光度；Ao為脫色前脫色液稀釋m倍后的吸光度。COD的測定：HACH比色法。表1染料結構與脫色率和COD降解率編號染料名稱染料結構分子量λmax（nm）脫色率（％）COD去除率（％％）1酸性橙II35048578.064.92直接大紅4BS925.0248496.687.23酸性大紅GR55648485.063.34酸性黑ATT*+536.261393.7566.55陽離子蘭X-GRRRL37161463.7554.16陽離子嫩黃40441469.665.767陽離子紅GRL493.1353635.018.48活性艷紅X-3BB60254264.550..29活性黃X-RG70539070.669.210活性艷紅M-8BB838.154675.263.211中性深黃GL926.343660.155.3*為雙偶氮染料酸性黑10B和單偶氮染料酸性橙Ⅱ以70：30(質量比)拼混而成2結果與討論2.1不同染料的催化鐵內電解法脫色效率比較由表1可見，不同染料在相同反應條件下脫色率不同，反映出染料結構對脫色效果的內在影響；這些染料，盡管結構不同，應用類型不同，顏色有差異，但在30min內，染料濃度均有不同程度的下降，脫色率達到60%以上的染料占91%。染料的脫色是還原作用和吸附絡合雙重作用的結果。染料的色度去除是個復雜的過程。其中還原作用包括化學還原和電化學還原，化學還原又可包括金屬鐵的直接還原和金屬鐵在酸性條件下的置換反應放出的新生態[H]的還原，電化學還原是指鐵銅組成原電池，陰電極銅對有機物的電催化還原作用。分子結構不同會影響還原作用的發生，具體因素有染料共軛鏈的長短、偶氮雙鍵中的氮原子是否與臨近基團形成氫鍵、取代基電負性大小等[3]。2.2不同染料的催化鐵內電解法COD去除率比較由表1可見，染料的COD去除率在30min內達到60%以上的占91%，這說明催化鐵內電解法對水溶性染料降解效果好，適應性較強。染料COD的去除主要是混凝吸附和絡合作用的結果[1，3]。通常酸性染料的分子量較大，分子中含有－SO3H，－OH等親水性基團，共扼系統較長且平面性好，易形成分子締合體(聚集態)，溶液的膠體性質比較明顯，易被混凝除去。直接染料分子中－SO3H，－COOH，－OH等親水性基團含量較高，水溶性好。在水溶液中直接染料分子一般呈直線型展開，幾個芳環位于同一個平面內，直接染料分子可通過－SO3H，－OH等基團問的氫鍵相締合，有較大的聚集傾向，以膠體形態存在[4]，較易被化學混凝除去?；钚匀玖戏肿幽阁w上含有較多的－SO3H，－COOH，－OH等親水性基團，在水溶液中溶解度較好。活性染料在水中的分解狀態隨著結構而變，分子量大或芳環呈平面者易發生締合，形成大分子集團而易被除去；分子量小且芳環不在同一平面內，多以接近真溶液的狀態存在，混凝去除率下降[5]。中性染料分子中含有－SO；，－NH2，－OH等親水性基團，有一定的溶解度。但由于中心存在金屬絡離子，偶氮鏈上的－SO；－N＝N－，－C＝O－均參與配位，導致幾個苯環不在同一平面內，分子間較難締合，中性染料在水中以接近真溶液的狀態存在，混凝作用較低。而陽離子染料溶于水中時以真溶液的狀態存在，混凝去除效率低。2.3染料結構與降解效率關系的定性分析由于各染料反應30min時的降解率基本反映了催化鐵內電解法對染料的去除速度和去除能力，以各染料在反應30min時的脫色率(表1)為基礎探討染料結構對降解率的影響，根據染料結構、降解效率、染料結構與顏色關系的理論以及相關文獻[4，5，6]，通過分析得到表2。表2染料結構與催化鐵內電解法降解效率的定性分析影響因素脫色效果COD去除效果結構因素染料舉例應用類型直接可溶染料>酸酸性染料>活性染料>中性染料>陽離子染料料直接染料>酸性染染料、活性染染料>中性染料>陽離子染料料分子結構大小、水水溶性基團的的存在、類型型與數量，分分子的空間結結構及水中締締合程度1、2、5、10含雜環結構脫色率總體偏低一一點總體偏低，但規律律不太明顯雜環含不同原子和和結構，影響響空間結構5、6、7單偶氮偶合組分含鄰位羥羥基萘酚的偶偶氮染料脫色色效果好COD去除率較高高羥基與偶氮鍵上的的氮原子形成成氫鍵減少偶偶氮鍵的電子子云密度，同同時提供配位位原子1、2、3、4、8、9、10雙偶氮比相似結構單偶氮氮染料效果好好COD去除率較高高分子共扼鏈的長短短及分子量的的大小及空間間結構、水中中締合程度1、33結論3.111種水溶性偶氮染料在30min內，91%的染料脫色率超過60%，91%的染料的COD去除率大于50%。說明催化鐵內電解法對水溶性染料降解效果好，適應性強。3.2染料結構與催化鐵內電解法脫色效率之間有較密切關系，表現出如下規律：直接染料>酸性染料、活性染料>中性染料>陽離子染料；染料的結構類型對脫色的影響基本滿足：相對不含雜環結構的偶氮染料，含雜環結構單偶氮染料脫色效果差；含鄰位羥基荼酚的偶氮染料脫色效果較好；有相似結構的雙偶氮染料比單偶氮染料更易于脫色。3.3染料的分子量及空間構型、染料分子在水中的締合程度等染料結構與COD去除率之間有較密切關系。表現如下規律：染料的分子量大、空間構型呈平面、染料分子在水溶液中的締合程度高的染料COD去除率高，否則去除率低。參考文獻[1]A.Willcock,M.Brewster,W.Tincher.AmericanDyeStuffReporter(1992)15－22.[2]徐文英，周榮豐.催化鐵內電解法處理難降解有機廢水[J].上海環境科學，2003，22（6）：402－405.[3]張林生，蔣嵐嵐.染料廢水的混凝脫色特性及機理分析[J].東南大學學報，2000，30（4）：72－76.[4]錢國坻。染料化學[M].上海交通大學出版社，1988.74－88.[5]鄭冀魯，范娟，阮復昌．印染廢水脫色技術與理論述評[J]．環境污染治理技術與設備，2000,1(5)：29—35．[6]鄭冀魯，范娟，阮復昌．印染廢水混凝脫色技術的分子結構基礎[J]．環境污染與防治，2002，24（1）：23－25.RelationshipbetweenazodyestructureanddegradationbyFe-CuInternalElectrolysisMethodAbstract：Theexperimentresultsofdegradationof11kindsofsolubleazodyesolutionusingFe-CuInternalElectrolysismethodindicatedthatthedecolorizationefficiencyof91%azodyesreachedover60%in30min.theCODdegradationefficiencyof91%azodyesreachedover50%.Thequalitativerelationshipbetweendyestructureanddegradationefficiencywasexploredpreliminarily.Therelationshipwasquiteclose;thelengthofdyeconjugated,existenceofhydrogenbondformationofnitrogenatomintheazodoublebondwithneargroup,and