1、紫外吸收光譜 （UV）紅外吸收光譜（IR）質譜（MS）核磁共振（NMR）第十六章 有機化學的基本概念和波譜基礎波譜法已成為有機結構分析的常規方法。16.4 現代光譜技術基礎光譜區射線 X射線遠紫外近紫外可見光近紅外中紅外遠紅外微波無線電波波長10躍遷類型核與內層電子 電子自旋 價電子分子振動與轉動分子轉動電子自旋核自旋分子吸收光譜和分子結構： 分子運動能級和躍遷 當電磁波頻率滿足下式： E=h分子可吸收電磁波，從低能級激發到高能級。 不同結構的分子所吸收的電磁波頻率不同，用儀器記錄分子對不同波長的電磁波的吸收情況，就可得到光譜，得到分子的結構信息。 分子吸收光譜和分子結構電磁波波長越短，頻率越

2、快，能量越高。 200800nm:引起電子運動能級躍遷，得到紫外及可見光譜；2.5-25m:引起分子振.轉能級躍遷，得到紅外光譜； 60-600MHz:核在外加磁場中取向能級躍遷，得到核磁共振譜。 分子吸收光譜和分子結構16.4.1 紅外(IR)光譜1.紅外光譜的表示方法根據儀器技術和應用不同，將紅外光區分為三個區：近紅外光區（0.75 2.5m ），中紅外光區（2.5 25m ），遠紅外光區（25 1000m ）（1）定義當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷,使相應于這些吸收區域的透

3、射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線，就得到紅外光譜。 100 非常強峰（vs） 20 100 強峰（s） 10 20 中強峰（m） 1 10 弱峰（w）一般地，極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C.C-C.N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）.強（s）.中（m）.弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：1.紅外光譜的表示方法（1） 分子振動模式 分子的振動類型有兩大類：伸縮振動（）：只改變鍵長，不改變鍵角；波數較高。彎曲振動（）：只改變鍵角，不改變鍵長；波

4、數較低。 2.分子的振動與IR譜的產生若將頻率采用波數表示，Hookes rule則可表示為： 式中： k 化學鍵的力常數； m 成鍵原子的質量。 不同分子的結構不同，化學鍵的力常數不同，成鍵原子的質量不同，導致振動頻率不同。 用紅外光照射有機分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動頻率相匹配的波段，從而產生紅外光譜。原子質量愈小，鍵能愈大，振動頻率或波數愈高2.分子的振動與IR譜的產生(3) 紅外吸收峰產生的條件 必要條件：輻射光的頻率與分子振動的頻率相當。充分條件：振動過程中能夠改變分子偶極矩！例2：CS2.CCl4等對稱分子的IR譜圖特別簡單，可用作IR溶劑。 例1： 所以，分子對稱性高者，

5、其IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其IR譜圖復雜； 2.分子的振動與IR譜的產生（1）沒有偶極矩變化的振動，不產生紅外吸收。（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并。（3）儀器不能區別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢測不出（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外2.分子的振動與IR譜的產生注意: IR中特征頻率區的吸收位置: 37003200cm-1:N-H.O-H （N-H波數高于O-H，氫鍵締合波數低于游離波數） 33002800 cm-1：C-H （以3000 cm-1為界： 高于3000 cm-1為C-H（不飽和），低于3000 cm-1為C-H飽和） 2200 cm-1：CN.CC

6、（中等強度，尖峰） （4）IR譜圖的主要區段 19001650 cm-1：CO 干擾少，吸收強，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! 例： 16501600 cm-1 ：CC(越不對稱，吸收越強) 1600.1500.1580.1460 ：苯環（苯環呼吸振動） 1500 cm-1以下：單鍵區。指紋區 1450 cm-1：CH2.CH3； 1380 cm-1：CH3 （診斷價值高） 1000 cm-1以下，苯環及雙鍵上CH面外彎曲振動（4）IR譜圖的主要區段共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低).力常數減小，使其吸收頻率向低波數方向移動。例如酮的

7、c=o，因與苯環共軛而使c=o的力常數減小，振動頻率降低（5）影響吸收峰頻率的因素B 空間效應：例如，共軛體系具有共平面的性質，形成共軛體系時，吸收頻率移向低波數方向;而當共軛體系的共平面性質被破壞或偏離時，吸收頻率移向較高波數。 C 氫鍵的影響：分子間氫鍵或分子內氫鍵的形成，都使參與形成氫鍵的原化學鍵的鍵力常數降低，吸收頻率移向低波數方向。 D 質量效應：例如，含氫基團中的氫原子被氘代以后，基團的吸收頻率會向低波數方向變化（5）影響吸收峰頻率的因素樣品本身的狀態也會影響到紅外譜圖: (1)相同的樣品，固態.液態.氣態下測得的譜均有所不同。 (2)液相樣品的譜與樣品分子之間的相互作用(如極性分

8、子之間的締合)及溶劑與分子之間的相互作用有關，這些相互作用又與樣品分子的極性，溶劑的極性.濃度.溫度等有關 吸收峰頻率會受到分子與溶劑分子的溶劑化作用的影響 氫鍵對吸收峰影響也很大 締合的O-H和N-H鍵均向低波數方向移動 （5）影響吸收峰頻率的因素 解析IR譜圖時，不必對每個吸收峰都進行指認。 重點解析強度大.特征性強的峰，同時考慮相關峰原則。 相關峰由于某個官能團的存在而出現的一組相互依存.相互佐證的吸收峰。 3.IR譜圖的解析乙醇(液膜) 3.IR譜圖的解析苯酚 3.IR譜圖的解析1-己炔 3.IR譜圖的解析苯乙酮 3.IR譜圖的解析庚酸 3.IR譜圖的解析 3.IR譜圖的解析乙酸苯酯

9、指出下列哪對化合物可用紅外光譜區別和和和和abcd16.4.2 核磁共振NMR1. 核磁共振的基本原理NMR是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是對各種有機物結構進行定性分析的最強有力的工具之一。NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。 （1）核自旋和核磁共振 自旋量子數I0的原子核存在自旋而產生磁矩，當自旋核處于外加磁場中時，這種核磁矩有2I+1個取向，不同取向具有不同的能級。 H核的I=1/2，質子的自旋磁矩在外加磁場中有兩種取向16.3.2 核磁共振NMR在無外加磁場時，核能級是簡并的，各狀態能量相同。

10、對氫核來說，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2個取向： +1/2和-1/2。即表示H核在磁場中，自旋軸只有兩種取向 與外加磁場方向相同，m=+1/2，能級較低； 與外加磁場方向相反，m=-1/2， 能級較高 （1）核自旋和核磁共振r為磁旋比（1）核自旋和核磁共振又因為：所以： 即：也就是說，當外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產生吸收。 （1）核自旋和核磁共振核 磁 共 振 儀 示 意 圖（1）核自旋和核磁共振滿足共振條件兩條途徑：（1）固定Ho ，改變 ，稱為掃頻。（2）固定，改變Ho， 稱為掃場。 一般采用掃場（1）核自旋和核磁共振（2）核磁共振光譜圖16.3.2 核磁共

11、振NMR2.化學位移（1）定義多數有機物都含有氫原子(1H核)，從前述公式：可以看出， 在一定的磁場中，若分子中的所有1H都是一樣的性質，則共振頻率0一致，這時只將出現一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義。 16.4.2 核磁共振NMR在一定的輻射頻率下，處于不同化學環境的有機化合物中的質子，產生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現象，稱為化學位移。 2.化學位移16.4.2 核磁共振NMR核外電子產生感應磁場：（2）屏蔽效應 P1452.化學位移（2）屏蔽效應分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場的作用下產生次級磁場（感應磁場），該原子核受到了屏蔽： B為核實際受到的磁場，-

12、由電子云密度決定的屏蔽常數，與化學結構密切相關 感應磁場方向與外界磁場相反，質子受到的有效磁場是外界磁場強度減去感應磁場，則核外電子對核產生這種的作用稱為屏蔽效應。 感應磁場與外界磁場方向相同 則為順屏蔽效應。 （3）化學位移的表示方法 P145由于不同核化學位移相差不大，有時會發生共振吸收頻率漂移，因此，在實際工作中，化學位移不能直接精確測定，一般以相對值表示 。于待測物中加一標準物質（如TMS），分別測定待測物和標準物的吸收頻率x和s，以下式來表示化學位移： 無量綱，對于給定的質子峰，其值與射頻輻射無關。 2.化學位移通常以四甲基硅烷TMS作標準物，因為：由于四個甲基中12個H核所處的化學

13、環境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現一個尖銳的吸收峰屏蔽常數較大，因而其吸收峰遠離待研究的峰的高磁場(低頻)區化學惰性.溶于有機物.易被揮發除去（3）化學位移的表示方法 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 左 右屏蔽作用： 小 大固定射頻： 低場 高場固定磁場： 高頻 低頻核磁共振氫譜化學位移2.化學位移有機化合物中各種質子的化學位移值2.化學位移常見的各種1H的化學位移如下： 實例：(4) 影響化學位移的因素 1） 電負性 化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0H/ppm2.162.683.054.26 YH中Y的電負

14、性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應越小，值越大，越靠近低場出峰。 2） 各向異性效應 實驗數據： Why?(4) 影響化學位移的因素 產生以上現象的原因： (4) 影響化學位移的因素 雙鍵及叁鍵上的質子也有各向異性效應：(4) 影響化學位移的因素 3） 氫鍵 氫鍵有去屏蔽效應，使質子的值顯著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羥基質子的化學位移與濃度的關系： 濃度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效應.質子交換.溫度.溶劑及溶液濃度等也對化學位移有影響。 (4) 影響化學位移的因素 3. 峰面積與氫原子數目 P

15、147峰面積與產生峰面積的質子數目成正比，故若知道分子的質子數目，就可以從峰面積的比例得到各組質子的具體數目。16.3.2 核磁共振NMR4. 峰的裂分與自旋偶合 P147CH3CH2OH中有三個不同類型的質子，因此有三個不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，-CH3和CH2中的質子出現了更多的峰，這表明它們發生了分裂。16.3.2 核磁共振NMR4. 峰的裂分與自旋偶合 原因： 因質子的自旋取向不同，相鄰的質子之間相互干擾，從而使原有的譜線發生分裂，即產生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所產生的分裂稱之為自旋-自旋分裂，如圖。其大小以自旋耦合常數J表示。4. 峰的裂分與自旋偶合例1：CH3CH2CH2NO2的NMR譜4. 峰的裂分與自旋偶合1,1,2-三溴乙烷4. 峰的裂分與自旋偶合 一級譜圖和(n+1)規律 一級譜圖：滿足（(/J)6）條件的譜圖。化學位移之差； J 偶合常數。(n+1)規律一個信號被裂分的數目取決于相鄰碳上1H的數目，如果相鄰碳上有n個氫，則該信號被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強度比符合二項式展開系數比，可由巴斯卡三角形