1、第五章 立體化學基礎：手性分子結構異構立體異構構型異構(分子中原子間連接順序、結合方式)(結構相同，原子在空間排布方式不同)碳架異構位置異構官能團異構順反異構對映異構構象異構同分異構 對映異構又叫光學異構或旋光異構。它是一類與物質旋光性質相關立體異構。第1頁第1頁第五章 立體化學基礎*基本概念：手性、手性分子、手性碳、對映異構、對映異構體、旋光性、（左旋、右旋）、內消旋體、外消旋體、非對映異構體、對稱原因（對稱面，對稱中心）*產生對映異構原因：由于分子含有手性，而產生手性原因則是分子不對稱性。*手性分子立體結構平面表示法：Fischer投影式*手性分子構型命名：D/L構型命名、 R/S構型命名

2、第2頁第2頁 觀測自己雙手，左手與右手有什么聯系和區別？一、手性第一節、手性分子和對映體第3頁第3頁左、右手互為鏡像與實物關系，而又不能重疊，這種性質稱為“手性”。左手鏡像是右手對映關系左手 鏡 右手左手和右手不能重疊第4頁第4頁Question 1：下述物質哪些含有手性？ 手套、剪刀、腳、 鼻子、 耳朵 答案：手套、剪刀、 腳、耳朵 第5頁第5頁 任何物體都有它鏡像。一個有機分子在鏡子內也會出現相應鏡像。實物與鏡像相應部位與鏡面含有相等距離。實物與鏡像關系叫對映關系。實物與鏡像鏡面二、手性分子和對映體第6頁第6頁CH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHC 若實物與其鏡像

3、能夠完全重疊，則實物與鏡像所代表兩個分子為同一個分子。所有基團都重疊乙醇分子模型重疊操作第7頁第7頁 對于一些分子，兩個互為實物與鏡像關系分子不能重疊，如乳酸。 含有對映而不能重疊關系立體異構體，互稱為對映異構體（簡稱對映體enantiomers）。第8頁第8頁 有對映異構體分子稱為手性分子（Chiral molecule），或稱分子含有手性(chirality).乙醇沒有對映體，因此是非手性分子。 與4個不同基團相連碳原子稱為手性碳原子(慣用*C表示)。 *C是引發分子手性一個常見原因。*手性分子CH3HHOHCCH3HHOCO2HCH3CHOHCO2HC非手性分子（注意：透視式書寫辦法）第

4、9頁第9頁Question 2 :下列化合物哪些是手性？指出它們所含手性碳原子。1. CH2Cl2 2.CH3-CHCl-CH2CH3 3. CH3-CH-CH2CH3 CH2CH3H CH3 CH3 4.5. H CH3*第10頁第10頁 要判斷一個分子是否含有手性？ 模型：比較實物和鏡像是否能完全重疊。 考察分子有無對稱原因：假如分子中沒有對稱面和對稱中心，則該分子是手性分子，存在對映異構體。 在大多數情況下，可依據分子中是否存在手性碳原子來判斷分子是否有手性。三、對稱面和非手性分子第11頁第11頁 1、對稱面(m)：含有對稱面分子與其鏡像能夠重疊，是非手性分子。丙酸分子對稱面 第12頁第

5、12頁分子對稱面含有對稱面分子為非手性分子第13頁第13頁四、判斷對映體辦法1、看分子和它鏡像能不能重疊。假如不能重疊，就含有對映異構現象。2、尋找對稱面和對稱中心。假如分子沒有對稱原因（對稱面和對稱中心），就含有對映異構現象。3、尋找手性中心。假如分子只有一個手性碳原子，就含有對映異構現象。（含多個手性碳化合物就不一定）第14頁第14頁第二節、旋光性（原第三節P74） 光束邁進方向(a)邁進方向與振動方向垂直(b)普通光線振動平面一、平面偏振光(plane-polarized light )和旋光性 光電磁波，它振動方向與其邁進方向垂直(圖a).普通光光波可在垂直于它邁進方向任何也許平面上振

6、動(圖b). 第15頁第15頁只在一個平面上振動光叫平面偏振光。簡稱偏振光。第16頁第16頁(a) 水等不旋光物質(b) 乳酸等旋光物質圖 物質旋光性A為盛液體或溶液管子 手性物質如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光振動平面旋轉一定角度 a(圖b).能旋轉偏振光振動方向性質叫旋光性 (optical activity ) ，手性化合物都含有旋光性。第17頁第17頁第18頁第18頁 物理常數 a 稱為比旋光度。它是單位長度和單位濃度下旋光度。 a L CaDt =一對對映體比旋光度大小相等，方向相反。t：測定溫度()D：光源(鈉D線，589nm)L：旋光管長度(dm) C：溶液濃度(gml-1or kg

7、L-1),純液體為密度通常還要注明溶劑a = a LC如：aD20 = +98.3o (C, 0.05, CH3OH)（二）、比旋光度第19頁第19頁COOHCH3OHHCOOHCH3HOH對映異構體結構表示辦法COOHCH3OHHCOOHCH3HHO或： 1.其它表示法第三節 費歇爾投影式（原第二節 ）透視式第20頁第20頁2、Fischer投影式第21頁第21頁 （1）“橫前豎后”：與*C結合兩個橫鍵代表朝向紙平面前方,兩個豎鍵代表朝向紙平面后方。（這一條必須遵守！）Fischer投影式書寫規則（投影規則）（2） 普通將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小碳原子放在上端。 投影到紙面上得到

8、投影式，“十”字交叉點相稱于*C，它位于紙面上。 按此方式得到Fischer投影式為最嚴格Fischer式，用D/L法命名時必須用這種Fischer式。第22頁第22頁費歇爾投影式橫前豎后第23頁第23頁第24頁第24頁 （1）Fischer投影式不能離開紙面進行翻轉。 （2）在紙面上旋轉動180構型不變, 旋轉90或 270 構型變 。比較投影式時必須遵守下列規則：n 90n=偶數構型不變n=奇數構型變第25頁第25頁在紙平面內旋轉180，構型不變 Fischer式平移或紙平面內旋轉180, 其構型不變。 第26頁第26頁Fischer 投影式離開紙面翻轉, 構型改變！ 第27頁第27頁Fi

9、scher 式紙平面內旋轉90(或270), 構型改變！ 第28頁第28頁 （3）、 Fischer式中同一個*C上所連原子或基團能夠兩兩互換偶多次。若互換奇多次，將會使構型變為它對映體。即：固定*C上某個基團，其它三基團順序輪換，不改變其構型。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3 即: 若將手性碳原子上所連任何兩個原子或基團互相互換，將會使構型變為它對映體。CO2HNH2HCH3第29頁第29頁Problem 3: 下列Fischer式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOHHOHCH2OHCOOH1 2 COOHOHHOH HOCH2COOH CH2OHH

10、34旋轉180后可重疊鏡像關系-對映體互換偶多次后與1同第30頁第30頁CHOCHOH OH HO HCH2OHCH2OH D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 命名含有立體特性化合物時，應標出分子中連在手性碳上各個基團在空間排列方式（即構型）。 1、構型D/L命名法：選擇甘油醛作為原則，并人為地要求它構型。（碳鏈豎直，醛基在上端）第六節、對映異構體構型標識法（提前）第31頁第31頁 規則：在嚴格Fischer投影式中，C*上取代基處于右側為D-構型；處于左側為L-構型。 COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸CHOCHOH OH HO HCH2OHCH2OH D-(+)-甘油醛 L-(-)

11、-甘油醛D/L標識法普通用于糖類和氨基酸構型標識。第32頁第32頁 1979年，國際上依據IUPAC提議采用了R/S構型系統命名法，這種命名法適應性更廣。直接依據化合物實際構型或投影式命名，不需要與其它化合物聯系比較。2、構型R/S命名法第33頁第33頁 手性碳上所連四個原子或基團排序：大、中、小、最小。然后把最小基團放在方向盤連桿上，其它三個基就在方向盤上。然后再觀測這三個基大、中、小走向，順時針為R，反時針為S。辦法：順序規則排順序，方向盤上定構型。第34頁第34頁abc順時針: R構型abc逆時針：S構型第35頁第35頁直接利用Fischer投影式命名：ClC2H5 CH3HClHCH3

12、C2H5還原為立體式S-2-氯丁烷第36頁第36頁COOHCOOHHOHHOHCH3CH3 CH2ClH HOCH2Cl HOCH2 ClHCH2Cl直接依據Fischer投影式命名簡便辦法簡介R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇用R/S法命名下列化合物。R-2,3-二氯丙醇中大小中大小最小基在橫鍵上，紙面走向與實際走向相反，順時針為S型，逆時針為R型。最小基在豎鍵上，紙面走向與實際走向相同，順時針為R型，逆時針為S型。第37頁第37頁COOH HHHOHC=C CH3HClH CH3 COOHCHC H CH3(2R,3S)-2-羥基-3-氯丁二酸Problem 6: Giv

13、e the names of the following compounds。(by R/S nomenclature)2332第38頁第38頁COOHCOOH HNH2 HNH2CH3CH2SHQuestion 7：D/L 法和 R/S 有什么聯系嗎？ D/L 法和 R/S 是兩種不同構型表示方法，二者間無直接邏輯聯絡，D和R以及L和S有時一致，有時不一致。D-，R- D-，S-第39頁第39頁QUESTION 11：物質旋光方向與物質構型有聯系嗎？是否右旋體構型就一定為D-或R-構型，左旋體構型一定為L-或S-構型？ R-或S-構型標志著手性分子絕對構型，至今尚不知道化合物旋光方向與構型關

14、系。第40頁第40頁 外消旋體 一對對映體等量混合物。是一個特殊混合物。慣用()或 dl 表示。第四節、外消旋體 含有1個手性碳原子化合物含有1對對映體(21個)COOH COOHHOHHOHCH3 CH3 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 一對對映體含有相同熔點、沸點、密度，兩者比旋光度大小相等，方向相反。熔點： 5353比旋光度：-3.82 +3.82第41頁第41頁Question 12：外消旋體是否顯旋光性？為何？ COOHCOOHHOHHOHCH3 CH3 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸熔點： 5353比旋光度：-3.82 +3.82外消旋乳酸-乳酸180 答：不顯旋光性。由于

15、一對對映體等量混合物其旋光性正好互相抵消。外消旋體其它物理性質也有差別。第42頁第42頁 CO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHH OH HOH Cl H HClCl H HCl CO2H CO2H CO2H CO2H（1） （2） （3）（4）aD-7.1 aD+7.1 aD+9.3 aD-9.3 當分子中有n個不相同C*，則最多有2n個旋光異構體。非對映異構體(彼此不成鏡像關系立體異構體)對映體對映體第五節、非對映體和內消旋化合物一、非對映體第43頁第43頁 含兩個相同手性碳化合物CO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHHO H HOH H OH HOHH

16、O H HOH CO2H CO2H CO2H CO2H（1） （2） （3）（4）D-12 D+12 D 0 D0 mp: 170 170 140 （3）分子中含有對稱面，不表現旋光性。對映體對映體 ?非對映異構體(光學異構體數目2n)二、內消旋化合物含有手性中心非手性分子，稱為內消旋體。第44頁第44頁外消旋體與內消旋體區別 等量對映體混合物叫做外消旋體。無旋光性，有時可結晶為化合物。 有手性中心非手性分子（因有對稱面）就叫做內消旋體。 二者都無旋光性,但有本質不同。 含有對映而不能重合關系一對分子彼此互稱為對映異構體，簡稱為對映體；沒有對映關系，結構相同、只是手性碳原子構型不完全相同光學異構體之間互稱為非對映異構體。一個對映體和一個非對映體不能組成外消旋體，其物理性質也不同。對映體與非對映體區別第45頁第45頁 手性分子立體結構與受體立體結構(受體靶位)有互補關系時，其活性部位才干進入受體靶位，產生應有生理作用。而一對對映體只有其中一個適合進入一個特定受體靶位，產生生理效應。 對映體和非對映體生物學性質往往大不相同。 如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其對映體幾乎無效，它們抗菌活性為100:0.4。 *生物學性質第46頁第46頁手性分子與手性生物受體之間互相作用 a. 對映體構型完全適合與