1、第第3章章 凝固中的形核凝固中的形核（1）第2章的凝固熱力學可以回答凝固 為何能發生的問題；（2）凝固如何進行必須要考慮凝固動力 學問題，也就是要考慮凝固的形核 和生長問題。第第3章章 凝固中的形核凝固中的形核吉布斯將形核相變方式歸結為兩類1：（1）變化程度很大而變化的空間很微小。變化程度很大而變化的空間很微小。 新相在亞穩相中某一小區域內產生(形核)，而后通過相界的遷移使新相逐漸長大(成長)，如凝固結晶（凝固、凝華或沉淀）就是這種類型的相變。 形核相變的方式形核相變的方式u這種轉變在空間方面是不連續的，在時間方面這種轉變在空間方面是不連續的，在時間方面 是連續的。是連續的。（2）變化的程度十

2、分微小，變化的區域（空間）變化的程度十分微小，變化的區域（空間） 是異常大。是異常大。 新相與舊相在結構上的差異是微小的，在亞穩相中幾乎是所有區域同時地發生轉變。如脫溶沉淀相變過程（Spinoidal decomposition）。 u這種相變在空間上是連續的，在時間上是 不連續的。相變是指當外界約束（溫度或壓強）作連續變化時，在特定條件（溫度或壓強達到某定值）下，物相發生突變。這種突變可以表現為2：（1）從一種結構變化為另一種結構。 例如氣相凝結成液相或固相，液相凝固為固相，或在固相中不同晶體結構之間的轉變。（2）化學成分的不連續變化。 例如固溶體的脫溶分解或溶液的脫溶沉淀。（3）某種物理性

3、質的躍變。 例如順磁體一鐵磁體轉變，順電體一鐵電體轉變，正常導體一超導體轉變等，反映了某一種長程序的出現或消失；又如金屬一非金屬轉變，液態一玻璃態轉變等，則對應于構成物相的某一種粒子（如電子或原子）在兩種明顯不同的狀態（如擴展態與局域態）之間的轉變。 上述三種變化可以單獨地出現，也可以兩種或三種變化兼而有之如脫溶沉淀往往是結構與成份的變化同時發生，鐵電相變則總是和結構相變耦合在一起的，而鐵磁相的沉淀析出則兼備三種變化。 3.2 均勻形核和非均勻形核均勻形核和非均勻形核（1）均勻形核）均勻形核 凝固中形成的新相在整個空間體系中各點出現的機率是相同的。（2）非均勻形核）非均勻形核 有些區域能優先出

4、現形核的新相。值得注意的是：均勻形核是指出現新相出現的值得注意的是：均勻形核是指出現新相出現的機率在整個空間各點是均等的，但出現新相的機率在整個空間各點是均等的，但出現新相的區域仍然是局部的。區域仍然是局部的。問題：籽晶法晶體生長時是否涉及到形核問題？3.2.1 晶核的形成能和臨界尺寸晶核的形成能和臨界尺寸 設液相發生凝固形成一半徑為r的球狀晶體，其中固相晶體與液相的界面能為SL，單位體積液相轉變為固相的體自由能改變為g，則該過程自由能的改變為： G=Gv+Gi Gv=(4/3)r3g Gi=4r2SL 表明體系自由能變化G為兩項之和，第一項是新相出現引起的體自由能的改變，如果固相為穩定相，而

5、液相為亞穩相，則g為負，那么第一項體自由能的改變為負，否則為正。第二項是液相中出現新相時所引起的界面能的變化，這一項總是正的，因為相界面總是伴隨晶體而出現的。 圖3-1 自由能的改變與尺寸的關系 當r0，說明要形成臨界晶核必須要克服G*的能量，并隨r的增加，G減少直至G0)，尺寸大于r*的晶胚仍然存在，并隨晶胚尺寸(原子數)的增加，急劇減少，這些胚團根據圖3-1可知，長大會造成系統的吉布斯自由能增加而不可能成為晶體。 圖3-2(b)中T=0.85Tf的情況，固相是穩定相，而液相是亞穩相，這時G(r)仍然是大于零，但r=r*的晶核是有可能長大的。并且晶核一旦長大，就有無限增長的趨勢并能形成宏觀晶

6、體，如圖3-2(b)中的曲線所示(圖中超過臨界尺寸的晶核變成了晶體，所以沒有給出)。 在液固相變中，我們最為關心的是系統中單位體積內的晶核數(r*的晶胚數)，并以N(r*)來表示單位體積中的晶核數： N(r*)=N0exp-G*(r)/kT 式中G*是晶核(r*)的形成能，將晶核形成能G*的表達式代入上式中，就得到了相應的N(r*)。我們將單位時間內單位體積中能發展為宏觀晶體的晶核數稱為晶體的形核率，并以I來表示： 晶體的形核率，除和單位體積內的晶核數成比例外，還和晶核捕獲流體中原子或分子的機率成比例，于是晶體的形核率可表示為： I=N0exp-G*(r)/kT 而在熔體生長系統中晶核捕獲原子

7、的幾率為： p0exp-Gd/kT 0為原子的振動頻率；exp-Gd/kT表示液相中一部分能克服界面附加的激活能Gd的原子分數，而p為原子沉積或吸附的概率。所以熔體生長系統中的形核率為： I= p0N0exp-Gd/kTexp-G*(r)/kT=I0 exp-(Gd+G*)/kT I= I0exp- Gd/kTexp-163SL/(3kT g2)=I0exp- Gd/kTexp-16 TM2 3SL/(3kTL2 T2) 圖3-3 形核率、形核時間與絕對溫度的關系3,4 當T=0時液固相平衡，此時形核率為零。當T增大，溫度T減少，所以方程(3.15)中Iexp-G*(r)/kT exp-1/(

8、TT2)項隨溫度的變化會先增加到最大值，然后逐漸減少直至為零。 從曲線中可看出存在臨界過冷度，超過該過冷度，液相不會形核，也就不能發生結晶，而是形成玻璃態，如圖3-3（b）所示。 另外圖3-3(a)中形核率項exp-Gd/kT捕獲原子的幾率項隨過冷度T增加，單調減少，使得圖3-3(a)中exp-G*(r)/kT形核率的最大值減小，如圖中虛線所示。 TTT轉變曲線也存在轉變時間與溫度的極值關系，說明在某一過冷度下形核轉變的時間最小，如圖3-3（b）中“C”曲線的端部所示，對應于圖3-3(a)中形核率最大的地方。 值得注意的是：當過冷度T較大時，結晶的核心尺寸很小，使得液態金屬中存在的偏聚區能成為

9、結晶核心。但當偏聚區小到幾個原子時，其就不可能成為結晶核心，因為一個能成為真實的結晶核心，應該具有最基本的結晶相的成分和結構特征。 圖3-4 形核率與激活能及溫度之間的關系 對于一般的金屬體系，在T很小的情況下，公式(3.15)中exp-Gd/kT近似等于0.01，I0近似為1041m-3s-1，因此單位體積和時間內(m-3s-1)形核率為3： I=1039exp-G*/(kBT) 當G*/(kBT)值為76時，形核率為每秒立方厘米熔體中出現1個晶核，當G/kBT為50時，每秒每立升熔體中形成108個晶核，如果值為100，同樣一每立升熔體中要經過3.2年才能形成一個晶核，形核率下降1022，如

10、圖3-4所示，說明臨界形核能十分微小的變化就會對形核率有驚人的影響。 實驗表明相變條件具備的瞬間并不能立即形核，而要經歷一段“孕育時間”，它反映了最初一批核心形成所需要的時間。如果考慮到孕育時間的影響，則系統在t時刻的形核率為1,5： I(t)=I0eexp(-/t) 式中I0e為穩態形核率，為孕育時間。顯然穩態形核不能無限期地繼續下去，隨著時間的推移系統中液相的量將下降，新相的形核和長大以及液相過冷度將會因潛熱的釋放，溫度升高，過冷度減少，而導致相變驅動力的下降和形核勢壘的升高，最終使形核過程趨于停頓。 凝固中的熔體或液態金屬中或多或少的存在一些雜質，使得液態金屬中形核相對幾率在整個空間并不

11、相等，而是在某些區域優先形成，如在容器壁或坩堝壁上，這樣系統在空間各點形核的機率也就不等了，也就形成了所謂的非均勻形核。 非均勻形核在工業中有廣泛的應用，如在過飽和的云中撒入AgI，AgI可起到非均勻核心的作用，從而可達到人工降雨的目的。另外為了使鑄錠組織細化，在鑄錠或鑄件中加入一些能有效地降低形核勢壘的物質，稱為細化劑，如在鐵水中加入Si-Fe使其在略低于凝固點時就能大量形核發生凝固。除此之外，我們還經常采用其它的工藝措施，來達到非均勻形核的目的，如采用機械和電磁攪拌，來使凝固的枝晶破碎，而破碎的枝晶作為有效的非均勻形核的結晶核心，從而促使凝固組織細化，提高鑄件的性能。3.3 非均勻形核非均

12、勻形核 非均勻形核之所以能夠容易發生，主要是因為外來的部分界面(如坩堝壁)可以充當結晶核心的部分界面，降低了結晶核心形核的界面能勢壘；另外新相形成的界面不可避免地存在彈性畸變，而外來的部分界面可有效使該部分彈性畸變能消失，從而增加了新相在這些地方的形核幾率。C L S SC LS LC d(G)/dr=0 r*=2LS/g G*163SL/(3g2)f() f()=(2+cos)(1-cos)2/4=(2-3cos+cos3)/4 I= I0exp-(Gd+G*f()/kT=I0exp-Gd/kTexp-16TM23SLf()/(3kTL2T2) 在生長系統中具有不同接觸角的界面襯底在形核過程

13、中所起的作用是不同的，這就可以幫助我們根據實際需要來選擇界面襯底材料。如要防止坩堝壁上結晶，那么就要選擇接觸角近于1800的坩堝材料，而在外延生長中，就要盡量選用接觸角近于00的材料作襯底。 形核理論的后續發展：形核理論的后續發展： 前面形核理論討論中，隱含兩個基本的假設：一是認為晶核的固液界面是截然分開的；二是晶核的體自由能和界面能(SL)與大塊材料相應的性能相等，且界面能都為平界面下的界面能，沒有考慮到曲率和過冷度對之造成的影響。對很小的形核核心來說，用大塊材料的相應參量來替代結晶核心的一些重要參量如相界面能，體自由能的g作為近似顯然有較大的誤差。其次，對于直徑只有幾個納米，內中只有數百個原子的臨界晶核核心將其能量分為“體積項”與“界面項”本身帶有一定的人為性，所以對經典形核理論模型的討論和