硝磺草酮的綠色生產技術

硝磺醇是在天然產品纖維根酮的基礎上改進和精制得到的有效和安全的三酮類雜草。這是一種新型的玉米田苗雜草，可以保護水稻、闊葉草和五味子科的雜草。硝磺草酮的合成路線1實驗部分1.1氣質聯用儀ThermoFisherScientificDSQII氣質聯用儀;BüchiMeltingPointB-545熔點儀(溫度計未校準);BrukerAVANCEⅢ500MHz全數字化傅立葉超導核磁共振譜儀(TMS為內標,CDCl1.2硝磺草酮的合成3-環己二酮于500mL三口燒瓶中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸24.5g(0.1mol)、雙(三氯甲基)碳酸酯11.9g(0.04mol)和乙酸乙酯125mL,磁力攪拌并加熱到35℃,滴加吡啶0.3g,加完后于50℃保溫反應2h,直至停止冒氣泡,反應液由白色混濁變澄清,然后通氮氣趕盡殘余的氯化氫和光氣。冷卻至5℃,加入1,3-環己二酮11.2g(0.1mol),攪拌,保持5~7℃滴加三乙胺11.1g(0.11mol),至1h滴完,然后室溫攪拌2h。加入2.0g6-氯嘌呤和0.1g四丁基溴化銨,補加22.3g三乙胺,升溫至60℃攪拌反應5h,HPLC檢測反應完全。冷卻至5~10℃,滴加質量分數10%的鹽酸調節pH值<1,繼續攪拌30min,靜置分層。下層有機相脫溶至干。殘余固體加入100mL甲醇,室溫攪拌1h,過濾,用10mL甲醇洗滌1次,烘干,得淡黃色粉末固體27.5g,硝磺草酮含量98.6%,收率81%。m.p.165~167℃(文獻值水相倒入100mL燒瓶,加入13.7g氫氧化鈉,室溫攪拌30min。靜置分層,回收上層三乙胺,氫氧化鈉干燥,蒸餾回收套用。2原料綠色化針對現有合成工藝存在的環境和安全風險等問題,從原料綠色化、溶劑綠色化和催化劑綠色化等3方面進行改進,并對操作過程進行合理集成,減少中間處理過程,盡量降低物料消耗和三廢量。2.1雙三氯甲基碳酸鈣酯系統成本低排放廢水在酰氯化反應中,最主要的環境和安全風險來自氯化亞砜及其副產物二氧化硫的暴露。為此,用雙(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亞砜,與2-硝基-4-甲砜基苯甲酸反應,酰氯化收率達到99%以上。用雙(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亞砜的優點主要體現在以下2個方面:1)原料安全性較好。雙(三氯甲基)碳酸酯2)副產物環境危害小(見圖2)。用雙(三氯甲基)碳酸酯酰氯化的副產物主要是氯化氫和二氧化碳,尾氣經水吸收后可制得工業級鹽酸,二氧化碳在鹽酸中溶解度很小,無毒無臭,直接排入大氣,雖然二氧化碳是一種溫室氣體,但生產1t硝磺草酮約產生180kg二氧化碳,僅相當于燃燒49kg煤的碳排放量,對環境的影響很小。而采用氯化亞砜酰氯化的主要副產物為氯化氫和二氧化硫,二氧化硫具有強烈刺激氣味,毒性大,是造成酸雨的主要原因,生產1t硝磺草酮約產生260kg二氧化硫,相當于燃燒13t煤(按1%含硫量計)產生的二氧化硫量,對環境危害很大,同時由于副產鹽酸中溶有二氧化硫,利用價值很低,甚至被作為廢酸處理。2.2以乙酸乙酯為主導溶劑用環境友好的酯類溶劑替代氯代烴類溶劑,并在同一溶劑中實現3步反應,簡化工藝流程,有效減少有害物質的釋放。在已有文獻方法中,酰氯化多采用二氯乙烷為溶劑,酯化和重排采用乙腈為溶劑,酰氯化和重排反應后均需脫溶回收溶劑,如果溶劑回收率達到90%左右,則生產1t硝磺草酮約排放550kg二氯乙烷和400kg乙腈。二氯乙烷毒性較大,在環境中難降解,對人畜和環境危害嚴重;乙腈也具有較大的急、慢性毒性,對環境有一定影響,而且乙腈價格較貴,消耗量大,顯著增加了原料成本。經過優化,選用乙酸乙酯作為3步反應的共同溶劑,中間不需分離,總收率達到80%以上。乙酸乙酯經蒸餾回收后套用,回收率以90%計,則生產1t硝磺草酮約排放410kg乙酸乙酯。乙酸乙酯屬低毒類物質,在環境中易降解,對環境影響較小。此外,乙酸乙酯價格相對便宜,有益于降低成本。總之,以乙酸乙酯為溶劑合成硝磺草酮,單位溶劑消耗量(或排放量)可減少56.8%,溶劑毒性和環境影響顯著下降,并可降低原料成本。2.3從抗風險方面,鉀、丙酮氰醇等毒副作用物質為催化劑在如圖1所示的重排反應中,現有方法多采用氰化鉀、丙酮氰醇等劇毒物質作為催化劑,其中丙酮氰醇使用方便,被更多采用,但存在較大的安全和環境風險。經優化發現嘌呤類化合物可催化該重排反應3催化劑、用量對反應的影響通過工藝條件的優化,在硝磺草酮的合成過程中,以雙(三氯甲基)碳酸酯為酰化劑、乙酸乙酯為溶劑、6-氯