固色綜述一、固色劑的固色機(jī)理從上世紀(jì)開始，學(xué)者們在研究固色劑的合成及應(yīng)用性能的過程中，也開始了研究各種固色劑在織物纖維上的固色機(jī)理。固色劑的固色機(jī)理主要可分為以下類不溶性色淀固色劑固色染色織物時，固色劑和染料會反應(yīng)形成不溶性色淀。此時，染料就被沉淀留在纖維上，不再有能力溶解于水浴中。在堿浴中，陽離子基團(tuán)能和陰荷性的纖維進(jìn)行結(jié)合，使纖維表面陽離子化的發(fā)生得到促進(jìn)，也使陰荷性染料分子的吸附得以促進(jìn)。因此，固色劑對染色織物的固色效果與固色劑陽離子性的強(qiáng)度成正比。其反應(yīng)機(jī)理如下：D-SO3'.Na++(F-NH3)tCP—?D-SO3'.NH3++NaCl2?成膜性固色劑擁有成膜的特性。固色劑能在纖維表面覆蓋一層膜，從而能包覆著染料，使染料的脫落減少，提高了染色織物的色牢度。研究表明：固色劑固色效果的優(yōu)良在一定程度上取決于其成膜性能的好壞。成份為高聚物的固色劑，由于其在染色織物上的成膜性，使染料在織物上的脫落減少，即使其分子結(jié)構(gòu)中不含陽離子基團(tuán)也具有良好的固色性能。同時，固色劑分子量的大小也直接影響其成膜性，其固色性能隨著分子量的增大而提升。3?交聯(lián)作用固色劑、染料和纖維素纖維之間存在一定的作用聯(lián)系，它們會通過交聯(lián)作用而較為穩(wěn)固的結(jié)合。這樣，染料從纖維素纖維上再次溶解到水浴中的數(shù)量明顯降低，從而使得染色纖維素纖維的色牢度提高。4扮子間作用力固色劑與染料和纖維素纖維之間存在諸多的分子間作用力，例如：共價鍵、配位鍵等。這能使得固色劑和染料及纖維素纖維之間的聯(lián)系加強(qiáng)，染料從纖維素纖維上再次溶解到水浴中的數(shù)量明顯減少，提高了染色纖維素纖維的色牢度。研究證明，含有多乙烯多胺的固色劑會比含有二甲胺的固色劑的固色性能好，就是由于多乙烯多胺中存在較多能與染料及纖維素纖維形成分子間作用力的基團(tuán)。5.緩沖能力人們在穿著衣服時，難免會流汗，而汗液是偏酸性的，它會斷裂存在于活性染料和纖維素纖維之間的共價鍵，從而造成染色織物耐汗?jié)n性能的下降。因此，我們需要在固色劑中引入能克服該缺點(diǎn)的基團(tuán)，從而提高染色織物的耐汗?jié)n性能研究表明，如果固色劑分子結(jié)構(gòu)中含有氮原子，該固色劑對織物耐汗?jié)n牢度的提高非常明顯。事實(shí)上，大多數(shù)固色劑的固色過程都利用了多種固色機(jī)理，以提高染色織物的耐摩擦、水洗、耐酸堿等色牢度指標(biāo)，從而達(dá)到令人滿意的固色效果。二、固色劑的種類1.低分子陽離子固色劑這類固色劑應(yīng)用于固色染色織物的時間很早，大多數(shù)可應(yīng)用于活性染料等帶有陰離子基團(tuán)的染料。目前，該類固色劑較少被使用，這是由于該類固色劑的使用會產(chǎn)生染色織物的日曬牢度降低和色光變化的問題。樹脂型固色劑雙氰胺型樹脂固色劑該類固色劑被研發(fā)于上世紀(jì)中期，算得上是最早的一批固色劑，固色劑是這類固色劑中使用最多的一種。它是由雙氰胺與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)得到的，是一種絡(luò)合物樹脂（如圖所示）。通過水解，得到的樹脂會形成一種結(jié)合醋酸與堿的可溶性鹽。HNNH2TLHNh2n=cHNNH2TLHNh2n=cCH2X=CI\CH3COCr等圖1」固色劑V的制備這類固色劑和染料及纖維素纖維都可發(fā)生反應(yīng)，其與前者可生成色淀，與后者能發(fā)生交聯(lián)作用，因此其能提高染色織物的摩擦牢度。該類固色劑的固色應(yīng)用范圍不廣，對直接染料染色織物有提高其各項(xiàng)色牢度的作用。該類固色劑由于會釋放對人體有害的氣體，所以已經(jīng)退出了固色應(yīng)用的固色劑領(lǐng)域。多胺類樹脂固色劑多胺類樹脂固色劑不含有甲醛，不會危害人們的身體健康，它的制備可由二乙烯三胺與雙氰胺通過反應(yīng)合成（如圖所示），該類固色劑和染料可發(fā)生反應(yīng)，兩者可生成色淀，因此其能提高染色織物的各項(xiàng)色牢度。當(dāng)其分子量較大時，還可在纖維表面包覆染料，減少了染料在處理過程中的脫落，在很大程度上提高了染色織物的水洗牢度，故其固色性能優(yōu)于固色劑Y。ch2ch2nh2ch2ch2nh2ch2ch2nh2ch^ch2nh?ch3ch2nh2CH7CH7NH2^/ch2ch2nh2研究表明，若在其結(jié)構(gòu)中引入反應(yīng)性基團(tuán)，與染料及纖維上的一些活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)作用，使膜與纖維和染料的結(jié)合力得以增強(qiáng)，從而能使固色劑對染色織物的固色效果在一定程度上得到提升。如賈順田等用環(huán)氧氯丙烷和二乙烯三胺、雙氰胺進(jìn)行反應(yīng)，活性染料和直接染料染色棉織物經(jīng)該合成產(chǎn)物固色后，摩擦牢度得到了較大的提高。除季銨鹽外，其它的胺基如伯胺等會影響染色織物的色光和日曬牢度。多胺類樹脂固色劑就有較多的伯胺，這是其缺點(diǎn)所在。反應(yīng)性固色劑該類固色劑的分子結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)性基團(tuán)，它們能與染料和纖維素纖維上的一些基團(tuán)發(fā)生作用，從而能使染色織物的色牢度得到提高，所以稱其為反應(yīng)性固色劑。反應(yīng)性固色劑按照離子類型進(jìn)行分類，可分為非離子型和離子型兩大種類。前者通常用一些有機(jī)化合物和環(huán)氧氯丙烷通過一定的反應(yīng)而成。由于一些反應(yīng)性基團(tuán)如環(huán)氧基存在其分子結(jié)構(gòu)中，而環(huán)氧基能和纖維素纖維中的一些基團(tuán)發(fā)生作用，從而能夠使帶陰離子基團(tuán)的染料染色織物的色牢度顯著提高。后者不僅擁有反應(yīng)性基團(tuán)和纖維素纖維上的基團(tuán)發(fā)生作用，而且其與染料之間不溶性色淀的形成，決定了其比前者固色性能更加的優(yōu)異。4.聚陽離子型固色劑該類固色劑研發(fā)于上世紀(jì)，應(yīng)用于染色織物的固色時，不會影響染色織物的色光和日曬牢度，對活性染料染色織物的固色效果較為明顯。研究表明，季銨鹽類固色劑具有很強(qiáng)的陽離子性，相對于其他陽離子固色劑，它能最好地和陰離子生成色淀，從而達(dá)到最好的固色效果。目前，該類固色劑以它被研發(fā)的最多。在季銨鹽類固色劑中，主要有環(huán)氧氯丙烷和胺類反應(yīng)物的固色劑，二甲基二烯丙基氯化銨類的固色劑等。前者雖然不會對染色織物的色光和日曬牢度產(chǎn)生變化，但會在一定程度上降低染色織物的汗?jié)n牢度和水洗牢度，而相比于此，后者對染色織物的水洗牢度明顯高于前者，同時也不會改變?nèi)旧椢锏娜諘窭味群蜕狻＞坳栯x子型固色劑有著兩種固色原理：一是不溶性色淀的生成，它是由固色劑和染料反應(yīng)生成的。兩者生成的不溶性色淀的固色性能取決于聚陽離子型固色劑上陽離子的強(qiáng)弱，所以季銨鹽型固色劑的固色性能最佳；二是活性氫和活性基的相互作用，兩者分別來自固色劑和活性染料。親水基疏水基平衡、含氮量及平均分子量等因素的不同會影響其固色效果。此外，若固色劑的聚合度高，其分子量就大，擁有良好的成膜性能，對染色織物色牢度的提高有著一定的作用。水性聚氨酯類固色劑水性聚氨酯類固色劑能較好地潤濕織物，也能很好的穩(wěn)定分散在水中。該類固色劑和染料及纖維素纖維都可發(fā)生反應(yīng)，其與前者可生成色淀，與后者能發(fā)生交聯(lián)作用，因此其能提高染色織物的各項(xiàng)色牢度。當(dāng)其分子量較大時，還可在纖維表面包覆染料，減少了染料在處理過程中的脫落，在很大程度上提高了染色織物的水洗牢度。無論是水溶性染料，還是非水溶性染料，聚氨酯類固色劑應(yīng)用于這些染料染色織物的固色時，都能具有很好的固色效果。有機(jī)硅固色劑硅氧烷具有滑爽性,能降低織物表面的摩擦系數(shù)，整理之后的織物表面摩擦系數(shù)小，有機(jī)硅是通過降低織物表面的摩擦系數(shù)來提高染色織物的色牢度一。有機(jī)硅改性聚氨酯主要有兩種方式物理方法一共混改性和化學(xué)方法一共聚改性。（1）物理方法一有機(jī)硅聚氨酯共混改性有機(jī)硅改性聚氨酯最簡單的方式是共混改性，在有機(jī)聚硅氧烷中加入聚氨酯可以改善有機(jī)硅成膜后的耐油性，在聚氨酯中加入有機(jī)聚硅氧烷可以改善聚氨酯成膜后的耐水和耐溶劑性能，通過共混使用可以達(dá)到取長補(bǔ)短的效果。有機(jī)硅改性聚氨酯通常是把聚硅氧烷或其它有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑作為改性添加劑直接加入聚氨酯體系中，經(jīng)過共混來改善聚氨酯成膜后耐水、耐溶劑、賦予聚氨酯膜柔軟光滑性質(zhì)。共混改性雖然工藝簡單，對設(shè)備要求低，但共混改性僅僅是兩種聚合物的物理混合，有機(jī)硅和聚氨酯的溶度參數(shù)相差比較大，有極強(qiáng)的相分離傾向，改性后的聚合物共混體系相分離依然較大，提高的力學(xué)性能有限，依然達(dá)不到預(yù)期的改性要求。（2）有機(jī)硅共聚改性聚氨酯的方法共混改性只是簡單的物理混合，由于增加兩相的相容性需要加入乳化劑，乳化劑的存在對共混改性成膜的性能有很大的影響，無化學(xué)鍵形成的共混改性羥基硅油易于聚集遷移，硅油分布不均勻。因此，為了克服共混改性的缺點(diǎn)，有機(jī)硅改性聚氨酯常用的方法之一是共聚改性。共聚改性主要使用帶有活潑氫的羥基硅油、氨基硅油或烷氧基封端的硅油和縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，這些活性基團(tuán)通過與聚合物端基的異氰酸根反應(yīng)引入聚氨酯分子鏈段上，從而制備含有機(jī)硅鏈的聚氨酯聚合物。a?羥基硅油改性方法羥基有機(jī)硅氧烷改性PU分為羥基直接與硅原子相連的硅醇式有機(jī)硅氧烷改性和羥基通過碳原子與硅原子相連。b?胺基硅油改性聚氨酯胺基硅油含有活潑的胺基，與羥基硅油相比，胺基硅油與異氰酸酯的反應(yīng)強(qiáng)于羥基硅油異氰酸酯的反應(yīng)。胺基硅油的改性大致可分為兩種方法：（1）在預(yù)聚物階段用胺基硅油改性。用聚丙二醇和異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚物，然后用氨乙基胺丙基聚二甲基硅氧烷擴(kuò)鏈制備一系列的有機(jī)硅改性預(yù)聚物該方法制備的材料能滿足生產(chǎn)生活，廣泛應(yīng)用在外墻涂料、醫(yī)用材料、汽車粘合劑等領(lǐng)域。（2）在乳化過程中加入胺基硅氧烷改性。在乳化過程中分別加入不同的胺基硅烷擴(kuò)鏈制備不同類型的水性乳液。測試表明，改性的乳液成膜后，改性涂膜與未改性的涂膜相比，在力學(xué)性能基本保持不變的情況下，改后的涂膜有更好的耐水性、耐溶劑性。研究發(fā)現(xiàn)，胺丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑性能提高的最好。c環(huán)氧硅氧烷改性聚氨酯用環(huán)氧硅氧烷與預(yù)聚物反應(yīng)，環(huán)氧硅氧烷的加入可以與聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中羧基或其它活性基團(tuán)發(fā)生環(huán)氧開環(huán)和烷氧基的水解。所制備的改性聚氨酯膜涂層有良好的耐水性、耐有機(jī)溶劑，在較低溫度能固化、對環(huán)境無污染。對于陽離子水性聚氨酯，加入環(huán)氧硅氧烷沒有交聯(lián)作用。d?有機(jī)硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯利用聚丙烯酸酯、聚氨酯、有機(jī)硅聚合物的優(yōu)點(diǎn)，將丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、有機(jī)硅氧烷三者結(jié)合起來，制備高性能的水性材料一。可以根據(jù)不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，制備不同類型的復(fù)合聚合物，發(fā)揮不同聚合物之間的優(yōu)勢。三者復(fù)合乳液可以做成無皂乳液或有皂乳液用紡織涂層表面整理劑、皮革涂飾劑。這是因?yàn)樗訮U分子鏈段中含有大量的親水基團(tuán)，比如聚醚鏈段、羧基、陽離子季銨鹽等，這些親水基團(tuán)可以使可以作為高分子乳化劑，通過引發(fā)，使聚氨酯和丙烯酸酯單體、有機(jī)硅烷單體發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，制備以聚氨酷為乳化劑制備具有核殼結(jié)構(gòu)和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅一丙烯酸酯復(fù)合水分散體。三、固色劑選擇滌綸織物親水性基團(tuán)極少，屬疏水性織物（表面帶負(fù)電），用于滌綸染色的分散染料屬于非水溶性的染料。因此在選擇