熱力學第一定律第二章熱力學第一定律第二章本章重點1.狀態函數和狀態函數法。2.熱力學第一定律。3.計算理想氣體在單純pVT變化(恒溫、恒壓、絕熱等過程)中系統的U、H及過程的Q和體積功W的計算；用生成焓和燃燒焓來計算反應焓。4.理解焦耳實驗和節流膨脹系數。5.理解蓋斯定律和基希霍夫公式。本章重點1.狀態函數和狀態函數法。熱力學：研究不同形式能量轉化的科學

化學熱力學與物理中的熱力學不同，本課程主要討論與化學變化相關的熱力學(ChemicalThermodynamics)。1.第一定律:能量守恒,解決過程的能量衡算問題(功、熱、熱力學能等)；2.第二定律:過程進行的方向判據；

熱力學：研究不同形式能量轉化的科學化學熱3.第三定律：解決物質熵的計算；

4.第零定律：熱平衡原理T1=T2,T2=T3,則T1=T3熱力學第一定律的本質

—能量守恒

3.第三定律：解決物質熵的計算；

§2.1熱力學基本概念1.系統和環境特點：

根據研究的需要，人為規定的，有相對任意性，在研究問題的始終一旦確定下來，不能再有變化。系統：(system)把作為研究對象的那部分物質稱為系統。

環境：(ambiencesurroundings)即系統的環境,是系統以外與之相聯系的那部分物質。

§2.1熱力學基本概念1.系統系統環境

物質能量1.隔離系統2.封閉系統3.敞開系統系統：能量物質能量物質能量物質

其中封閉系統與環境既有一定的聯系，但又比較簡單，所以它是熱力學研究的基礎。系統例如，在一個全封閉、外墻又絕熱的房間內，有電源和一臺正在工作的冰箱。a.如果選擇冰箱為系統，則這屬哪類系統？b.如果選擇冰箱和電源為系統，則這屬哪類系統？答：如果選擇冰箱為系統，則電源和房間即為環境，冰箱與環境間有熱和功的交換，即能量交換，但無物質交換，是封閉系統；例如，在一個全封閉、外墻又絕熱的房間內，有電源和一臺正在工作答：如果選擇冰箱和電源為系統，則還是封閉系統。系統與環境之間雖無功的交換，但有熱的交換；當然也無物質的交換。c.如果選擇冰箱、電源和房間為系統，則這屬哪類系統？答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統，那就是一個隔離系統，與外界環境既無物質交換，又無功或熱的能量交換。答：如果選擇冰箱和電源為系統，則還是封閉系統。系統與環境之間狀態：系統所有的性質—即物理和化學性質的總和。

狀態函數：(statefunction)描述系統狀態的熱力學宏觀性質(如H.U.p.T.V）又稱為~。兩者關系：一一對應關系2.狀態和狀態函數（1）狀態和狀態函數狀態：系統所有的性質—狀態函數：描述系統狀態的熱非狀態函數，又叫途徑函數或過程函數(processfunction)：與過程相關的性質，如W、Q等稱為途徑函數(它們不能寫成W、Q

)。非狀態函數，又叫途徑函數或過程函數(processfunc純物質單相系統，只需兩個獨立改變的性質，就可確定系統的狀態。如性質x,y為兩個獨立變量，則系統的其他性質X就是這兩個變量的函數，即X=f(x,y)。常選用T、p，若狀態確定后，其他性質如V就有確定值，V=f(T,p)；若為理想氣體，V=nRT／p。純物質單相系統，只需兩個獨立改變常選用T、p，若狀態確定

①

：系統狀態的微小變化引起的狀態函數X的變化用全微分dX表示如：dp、dT

¨¨¨全微分的積分與積分途徑無關，即全微分為偏微分之和：如V=f(T,p),則

dV=(V/T)pdT+(V/p)Tdp

狀態函數的重要特征：①：系統狀態的微小變化引起的狀態全微分的積分與積分途徑無始態1(T1)歷程1：末態2(T2)歷程2：②：狀態函數的增量只與系統的始末態

有關，與變化的具體途徑或經歷無關。中間態（T3）始態1(T1)歷程1：末態2(T2)歷程2：②：狀態函數的增

若已知過程始末態，需計算過程中某些狀態函數的變化，而其進行的條件不明，或計算困難較大，可設始末態與實際過程相同的假設途徑，經由假設途徑的狀態函數的變化，即為實際過程中狀態函數的變化。這種利用“狀態函數的變化僅取決于始末態而與途徑無關”的方法，稱為狀態函數法。若已知過程始末態，需計算過程中某些狀態函數的變化，而其“狀態函數變化只取決于始末態而與途徑或經歷無關”的方法稱為狀態函數法。狀態函數的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復始，其值不變。”“狀態函數變化只取決于始末態而與途狀態函數的特性用兩句話U1=U2=U3=U4H1=H2

=H3=H4U1=U2=U3=U4熱力學第一定律課件(2)狀態函數的分類—廣度量和強度量區分依據：根據性質與數量之間關系。廣度量：與物質的數量成正比的性質稱為廣度量或廣度性質。廣度量具有加和性。如：體積V、物質的量n、質量m¨¨¨

強度量：與物質的數量無關的性質稱為強度量或強度性質。強度量不具有加和性。如：壓力p、溫度T、組成c¨¨¨.(2)狀態函數的分類—廣度量和強度量區分依據：根據性質與數量廣度量與廣度量之比是強度量。如：摩爾體積Vm(V/n)，偏摩爾內能Um¨¨¨(3)平衡態定義：指在一定條件下，系統中各個相的熱力學性質不隨時間變化，且將系統與其環境隔離，系統的性質仍不改變的狀態。平衡狀態時，各種狀態函數才具有唯一值。.廣度量與廣度量之比是強度量。如：摩爾體積Vm(V/n)，平衡態滿足4個條件：

A:系統內部處于熱平衡，有單一的溫度;B:系統內部處于力平衡，有單一的壓力;C:系統內部處于相平衡，無相轉移；D:系統內部處于化學平衡，無化學反應。

若系統內部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，只要壁的兩側各自處于熱平衡、力平衡、相平衡及化學平衡，即它們各自處于平衡態，盡管兩側溫度、壓力……等等可能不同，系統也處于平衡態。平衡態滿足4個條件：A:系統內部處于熱平衡，有單一的溫度3.過程和途徑過程：系統從某一狀態變化到另一狀態的經歷。

途徑：將實現某一過程的具體步驟稱途徑。一個途徑可以由一個或幾個步驟組成，中間可能經過多個實際的或假想的中間態。3.過程和途徑過程：系統從某一狀態變化到另一狀態途徑：由內部物質變化類型分類單純pVT變化相變化化學變化.由內部物質變化類型分類單純pVT變化.由過程進行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=const)恒壓過程(psys=pamb=const)恒外壓過程(pamb=const)恒容過程(Vsys=const)絕熱過程(Q=0)循環過程(始態=末態)可逆過程.由過程進行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=con絕熱過程：系統與環境交換的熱為零。如：保溫瓶、壓縮機氣缸。循環過程：全部狀態函數的增量為零。可逆過程：系統和環境的相互作用在無限接近平衡條件下進行的過程。傳熱時：Tsys=Tamb+dT膨脹時：psys=pamb+dp相變時：相平衡壓力及溫度下.絕熱過程：系統與環境交換的熱為零。如：保溫瓶、壓縮機氣缸。(1)功（work）系統與環境交換能量的兩種形式功和熱定義:當系統在廣義力的作用下，產生了廣義的位移（如距離、體積、表面積、電量的變化）時，就作了廣義功。符號：W

單位：J（kJ）傳遞方向：4.功和熱.(1)功（work）系統與環境交換能量的兩種形式功和熱定義體積功：非體積功：由于系統體積變化而與環境交換的能量。除體積功以外的其他功；功的分類途徑函數，其微小變量用W表示系統為基準

只要有功交換，均存在某種粒子的定向運動，或者是某種有序運動。如表面功、電功。符號:W′得功環境W﹥0作功環境W﹤0.體積功：非體積功：由于系統體積變化而與除體積功以外的其他功；

體積功計算方法系統:氣缸內的氣體過程:受熱膨脹了dV，氣體抵抗pamb作功W結果:活塞位移dh計算:微功=力×位移W=Fdh=pamb

As

dh=pamb

d(Ash)由功的傳遞方向的規定:W=-pamb

dV體積功計算方法系統:氣缸內的氣體過程:受熱膨脹了dV，結果若環境壓力恒定則：對于宏觀過程，W=-∑pamb

dVW

=

-

pamb(V2-V1).若環境壓力恒定則：對于宏觀過程，W=-∑pambdV①恒(外)壓過程(isobaricorconstantpamb)：恒外壓過程:W=–

pamb(V2-V1)恒壓過程(pamb=

p):W

=–

p(V2-V1)②自由膨脹過程(freeexpansionprocess)：∵pamb=0∴W

=0③恒容過程(isochoricprocess)：∵

dV=0∴W

=0①恒(外)壓過程(isobaricorconstant真空途徑a例：n(H2)=1mol101.325kPa

H20℃50.663kPaH20℃解:∵真空膨脹pamb=0∴W(a)=-pamb(V2-V1)=0.真空途徑a例：n(H2)=1mol101.325kPa50.途徑b50.663kPan(H2)=1molH20℃101.325kPaH20℃50.663kPaW(b)=-pamb(V2-V1)=

-pamb(nRT2/p2-nRT1/p1)=-50.663kPa×

(44.8-22.4)dm-3=-1135J途徑b50.663kPan(H2)=1molH20℃1

雖：始態與末態分別相同因：途徑a

途徑b結果：

W（a）

W（b）表明：功W是途徑函數(2)熱（heat）定義：由系統與環境間的溫度差引起的能量交換即為熱。符號：Q

單位：J（kJ）途徑函數,微小變量用Q表示.雖：始態與末態分別相同結果：W（a）W（b）(2)

吸熱放熱

傳遞方向：環境系統為基準環境這里的“Q”與物體冷熱的“熱”相區別冷熱的“熱”：描述物體溫度的高低，而溫度反映其內部粒子無序熱運動的平均強度。

Q：因系統與環境中的質點無序運動的平均強度不同而引起的能量傳遞的形式Q﹥0Q﹤0.吸熱放熱傳遞方向：環境系統為基準環境這里的“Q”與物顯熱--單純pVT變化時,系統吸收或放出的熱潛熱--相變時，T不變,系統吸收或放出的熱反應熱--化學反應時,系統吸收或放出的熱熱顯熱--單純pVT變化時,系統吸收或放出的熱熱5.熱力學能(也稱內能)定義：系統內部所有粒子全部能量的總和(除整體的動能和外場中的勢能外)

符號：U

單位：J（kJ）若始態時系統的熱力學能為U1，末態時熱力學能為U2，則絕熱情況下△U=U2－U1=W絕熱此式為熱力學能的定義式5.熱力學能(也稱內能)定義：系統內部所有粒子全部能量的總和熱力學能的組成：熱力學能特征：①系統的狀態函數。②系統的廣度性質,具有加和性。

U=f（T，V）(單純p,V,T變化)③絕對值無法確定，用U進行研究。

包括分子平動能、轉動能、振動能、電子結合能、原子核能、分子之間相互作用的勢能摩爾熱力學能Um=U/n為強度量。.熱力學能熱力學①系統的狀態函數。②系統的廣度性質,具有加和

焦耳（Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。焦耳（Joule)和邁耶(Mayer)自1841.熱力學第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經驗的總結。§2.2熱力學第一定律1.熱力學第一定律(TheFirstLawofT第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。第一類永動機（firstkindofperpetual對無限小量的系統變化：或

U=Q－∑pambdV＋W′從同樣的始態到同樣的末態，途徑a和b

有Qa＋Wa=Qb＋Wb既然Wa≠Wb，則有Qa≠Qb

或dU=Q–pambdV＋W′

2.封閉系統熱力學第一定律的數學形式:U=Q＋WdU=Q＋W.對無限小量的系統變化：或U=Q－∑pambdV＋W

否。Q=–W，不等于說Q=–W=0；若Q=–W=0，狀態未變。但如：理氣（pg)恒溫膨脹，Q=–W，

則U=0。若V,p

，則狀態改變了。說明：a)這里W為總功，Q為總熱；b)當Q=–W時，U=0，系統的狀態也不變？c)隔離系統：Q=0，W=0，U=0，隔離系統熱力學能守恒。U=Q＋W.否。Q=–W，不等于說Q=–W=0；說明：a)這第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)

在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機器，即所謂的“第一類永動機”。要使機器連續工作，系統必然不斷循環，由熱力學第一定律，U=Q+W，一個循環結束，末態=始態，U=0。所以-W=Q。因為W<0，所以Q>0，系統必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機器是不可能制造出來的。第一類永動機（firstkindofperpetual

3.焦耳(Joule)實驗蓋－呂薩克在1807年，焦耳在1843年做了如下實驗：實驗過程：

將兩個容量相等的導熱容器，放在水浴中，之間有活塞連通。左球充滿氣體，右球為真空。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如右圖所示）。.3.焦耳(Joule)實驗蓋－呂薩克在1807年，焦耳在

因真空膨脹★焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學能

水的溫度無顯著變化，即T=0實驗結果：又因T=0系統與環境沒有熱交換Q=0根據熱力學第一定律：總結：0dV1由dT=0,dU=0,系統：左側氣體環境：其余部分結論：理想氣體的熱力學能只是溫度的函數W=-∑pambdV=0

U=Q＋W=0因真空膨脹★焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學能

也就是說：理想氣體只要保持溫度不變，無論改變體積還是壓力，它的熱力學能不變，即理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。

即一定量理想氣體的熱力學能只是溫度的函數，與氣體的體積、壓力大小無關。得(U/V)T=0即U=f(T)也就是說：理想氣體只要保持溫度不變，無論改變體積

焦耳實驗是不夠精確的。因為水浴中水的熱容量很大，即使氣體膨脹時吸收了一點熱量，水溫的變化也未必能夠測得出來。盡管如此，但實驗證明，氣體的壓力越小，此結論越正確。因此，可以斷定當p0時結論完全正確，即理想氣體的熱力學能僅為溫度的函數，與氣體的體積、壓力大小無關。

根據理想氣體的微觀模型，很容易理解Joule實驗所得的結論。因為理想氣體分子之間沒有作用力，分子本身也不占有體積，所以體積和壓力的改變不會影響它的熱力學能數值。焦耳實驗是不夠精確的。因為水浴中水的熱容量很大，即使氣§2.3恒容熱、恒壓熱及焓

系統進行恒容且非體積功為零的過程中與環境交換的熱。0dV=∵

對微小的恒容且非體積功為零的過程總結：QV只取決于系統的始、末狀態，與過程的具體途徑無關。推導：1.恒容熱(QV):

QV=dU∴

0W=(dV=0,W′=0),W′=0§2.3恒容熱、恒壓熱及焓系統

系統進行恒壓且非體積功為零的過程中與環境交換的熱。則p=pamb=常數=\0dp恒壓∵2.恒壓熱(Qp):W=–pambV=–p(V2

–V1)=–(p2V2

–

p1V1)

Qp=U–W=(U2–U1)+(p2V2–p1V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)(dp=0,W'=0)

系統進行恒壓且非體積則p=p可定義：Qp=H2–H1=H

(dp=0,W'=0)

Qp=dH

(dp=0,W'=0)

總結：Qp只取決于系統的始、末狀態，與過程的具體途徑無關。

H

==U+pV

H=焓

def可定義：Qp=H2–H1=H③絕對值無法測量，用H研究問題。＊焓(H):②廣度性質①狀態函數性質:焓的微變為:dH=dU+pdV+Vdp

H=U+(pV)

H

==U+pV

H=焓

def摩爾焓Hm=H/n為強度量③絕對值無法測量，用H研究問題。＊焓(H):②廣度性質＊理想氣體的焓理想氣體，單純pVT變化，恒溫時：

DU＝0

DH＝DU+D(pV)=D(nRT)=nRDT=0DH＝f(T)理想氣體的H只是T的函數(液體、固體近似成立)

一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數,與氣體的體積、壓力大小無關。即(H/p)T=0H=f(T)

＊理想氣體的焓理想氣體，單純pVT變化，恒溫時：DU＝03.QV=U,Qp=H

兩關系式的意義

熱是途徑函數，若始末態相同，而途徑不同，則熱不同。但QV

=U，Qp=H，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑(如不同的化學反應途徑)，恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關。這是在實際中，熱力學數據建立、測定及應用的理論依據。3.QV=U,Qp=H兩關系式的意義∵

H1

=H2

+H3∵H1=H2+H3QV=U及Qp=H的意義蓋斯定律：化學反應的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態，與具體途徑無關。QVQpUH量熱實驗

狀態函數法計算

可測量

狀態函數QV=U及Qp=H的意義蓋斯定律：化學反應1.摩爾定容熱容(Cv,m)Cv,m表示為:(1)定義:

在某溫度T時，物質的量為n的物質在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為QV，則1/n·QV/dT就定義為該物質在該溫度T下的～。符號:CV,m§2.4摩爾熱容CV,m=(1/n)·QV/dTCV,m=1/n·(U

/T)V=(Um/T)V把QV=dUv=ndUv,m代人上式寫成偏導數形式單位：J·mol-1·K-11.摩爾定容熱容(Cv,m)Cv,m表示為:(1)定義:在(2)應用—單純pVT變化過程DU的計算QV=DU=nòCv,mdT=nCv,mDTT2T1dU=nCv,mdT理想氣體變溫就不受恒容限制DU=ònCv,mdT

T2T1但非恒容時：DU≠QT1,V1T2,V1T2,V2DU恒容pVT變化(變溫)時：(2)應用—單純pVT變化過程DU的計算QV=DU=nò2.摩爾定壓熱容(Cp,m)單位：J·mol-1·K-1(1)定義:

在某溫度T時，物質的量為n的物質在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Qp，則1/n·Qp/dT就定義為該物質在該溫度T下的～。符號:Cp,mCp,m表示為:Cp,m=(1/n)·Qp/dTCp,m=1/n·(H

/T)p=(Hm/T)p把Qp=dHp=ndHp,m代人上式寫成偏導數形式.2.摩爾定壓熱容(Cp,m)單位：J·mol-1·K-1(1(2)應用—單純pVT變化過程DH的計算Qp=DH=nòCp,mdT=

nCp,mDT

T2T1恒壓pVT變化(變溫)時:非恒壓pVT變化時:a.理想氣體DH＝f(T)

一定量理想氣體的焓也只是溫度的函數,與氣體的體積、壓力大小無關(液體、固體近似成立)

。∴DH=nCp,mDT(◆)

理想氣體發生pVT變化時，無論過程是否恒壓，均可用上式◆計算焓變。(2)應用—單純pVT變化過程DH的計算Qp=DH=nòDH=nòCp,mdT

T2T1非恒壓pVT變化時:b.凝聚態物質如液態水、固態金屬銅凝聚態物質變溫過程體積改變很小，但絕不能認為是恒容過程，只有在恒容時才能用恒容公式。*DH=nòCp,mdTT2T1非恒壓pVT變化時:3.CV,m與Cp,m的關系Cp,m

–CV,m=Cp,m-CV,m=.3.CV,m與Cp,m的關系Cp,m–CV,m=Cp,mCp,m-CV,m=(1)

適用于任意物質;(2)

分子間吸引力的大小;.Cp,m-CV,m=(1)適用于任意物質;.理想氣體:Cp,m

–CV,m=R常溫下,對單原子理想氣體CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R對雙原子理想氣體CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R.理想氣體:Cp,m–CV,m=R常溫下,對單原子*摩爾定壓熱容隨溫度變化的經驗式Cp,m=a＋bT

＋cT2為計算方便，引入平均摩爾定壓熱容*(附錄八P291)4.Cp,m(CV,m)隨T的變化

.*摩爾定壓熱容隨溫度變化的經驗式Cp,m=a＋bT＋c為計算方便，引入平均摩爾定壓熱容*5.平均摩爾熱容定義：物質的量為n的物質，在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度由T1升至T2時吸熱Qp，則該溫度范圍內的平均摩爾定壓熱容定義式為.為計算方便，引入平均摩爾定壓熱容*5.平均摩爾熱容定義：物§2.5

相變焓系統中性質完全相同的均勻部分

聚集狀態（3種）只有1個相取決于溶解度n種氣體n種液體n種固體n個相，固溶體1個相相變化:系統中的物質在不同相之間的轉變。常用符號vap(vaporization汽化;evaporation蒸發);sub(sublimation升華);fus(fusion熔化);trs(transition)晶型轉變.相(phase)：相§2.5相變焓系統中性質完全相同的均勻部分聚幾種相態間的互相轉化關系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化(fus)凝結蒸發(vap)液相固相固相晶型轉變(trs)幾種相態間的互相轉化關系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化1.摩爾相變焓2.單位:J·mol-1或kJ·mol-13.例dp=0,W'=0單位物質的量的物質在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發生相變時對應的焓變

Hm(T),即該純物質于溫度T條件下的相變焓。VapHm(100℃)

=40.637kJ?mol–1H2O(g)100℃101.325kPaH2O(l)100℃101.325kPaVapHm(100℃)=Qp1.摩爾2.單位:J·mol-1或kJ·mol-13.例例在100℃的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3

的真空容器,容器內底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水50g。現將小瓶打破，水蒸發至平衡態，求過程的Q,

W,

U及H。已知：100℃時水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水H2O的摩爾蒸發焓為40.668kJ·mol-1

。解：由容器容積及100℃下水的飽和蒸氣壓，可求出蒸發的水的物質的量為：50dm350g1000C1000Cxg50dm3例在100℃的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3的真空所以剩下的水為：(50–1.63318.015)g=20.58g。所以剩下的水為：(50–1.63318.015)g2.摩爾相變焓隨溫度的變化由相變焓的定義:推導:B(l)1molT1,p1B(g)1molT1,p1B(l)1molT2,p2B(g)1molT2,p2Hm=f(T,p)2.摩爾相變焓隨溫度的變化由相變焓的定義:推導:B(其中：其中：例2.5.3已知：B—鄰二甲苯，p1=常壓通式上式微分式

以上兩式中，若則表明摩爾相變焓不隨溫度變化例2.5.3已知：B—鄰二甲苯，p1=常壓通式上式微分式B(l)態1200molt1=25℃,p1B(g)態4200mol,p4=p1t4=170℃

B(g)態3200mol,p3=p1t3=

t2=144.4℃求：解：B(l)態2200mol,p2=p1t2=144.4℃,p1B(l)態1B(g)態4B(g)態3求：解：熱力學第一定律課件熱DfHm(B,)DcHm(B,)顯熱(pVT變化中的熱)摩爾熱容潛熱(相變熱)相變焓反應熱(焓)標準摩爾生成焓和燃燒焓Cp,m熱DfHm(B,)DcHm(B,)顯熱(§2.7化學反應焓1.反應進度

移項后通式為:B:參加反應的任何物質物質B的化學計量數產物為正反應物為負如：aA＋bB=yY＋zZB*同一化學反應，方程式寫法不同，則同一物質的化學計量數不同。§2.7化學反應焓1.反應進度移項后通式為:B

反應進度(extentofreaction)定義:化學反應進行的程度。單位:mol

(與物質種類無關)對于化學反應B積分，若

0=0=DnA/A=DnB/B=DnY/Y=Dnz/Z

(與物質種類無關)反應進度(extentofreaction)定義:2.摩爾反應焓DrHm摩爾反應焓DrHm定義:在恒定溫度壓力及反應各組分組成不變的情況下，若進行微量反應進度變d引起反應焓的變化為dH，則折合為進行單位反應進度引起的焓變即為該條件下的摩爾反應焓。DrHm單位:kJ·mol-1

氣相化學反應:

aA＋bB=yY＋zZ恒T、p下進行微量反應進度dDrHm=∑BHBB2.摩爾反應焓DrHm摩爾反應焓DrHm定義:在恒定溫度3.標準摩爾反應焓(1)標準態1.一公共的參考狀態2.建立基礎熱數據的嚴格基準有關標準態的規定：氣體：任意溫度T，標準壓力p=100kPa下表現出理想氣體性質的純氣體狀態。液體或固體物質：任意溫度T，標準壓力p=100kPa下的純液體或純固體狀態。1.p=100kPa2.對溫度不作規定3.標準摩爾反應焓(1)標準態1.一公共的參考狀態2.舉例：某溫度T的氣體反應系統中有某一物質B，則其在該溫度下的(2)標準摩爾反應焓純物質B(g)T，p=100kPa理想氣體狀態標準態

反應中的各個組分均處于溫度T時的各自的標準態下,其摩爾反應焓就稱為該溫度下的標準摩爾反應焓,符號:DrHm(T)舉例：某溫度T的氣體反應系統中有某一物質B，則其在該溫度下對理想氣體：T、標準狀態下，B是純態理想狀態：T、反應系統至少反應物混合實際：即標準摩爾反應焓為：DrHm與DrHm矛盾之處：對液態、固態等物質，壓力對其摩爾焓影響很小。所以

DrHm(T)≈DrHm(T)BrHm=∑BHB(B)

只是溫度的函數對理想氣體：T、標準狀態下，B是純態理想狀態：T、反應系統至4.恒溫化學反應的摩爾恒壓反應熱Qp,m與摩爾恒容反應熱QV,m之間的關系aA+bBT,p,VyY+zZT,p,V′yY+zZT,p′,V由狀態函數法由恒壓過程反應焓4.恒溫化學反應的摩爾恒壓反應熱Qp,m與摩爾恒容反應熱Q對理想氣體或液、固體:aA+bBT,p,VyY+zZT,p,V′yY+zZT,p′,V對理想氣體或液、固體:aA+bByY+zZyY+zZ摩爾相變焓：

說明：

（1）

（恒壓且無非體積功）（2）

（常壓下數據可查得）（3）

在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過程：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n為變為氣態的物質的量)復習摩爾相變焓：說明：（1）（恒壓且無非體積功）（2）化學反應焓νB即是B的化學計量數。對產物取正，反應物取負。1.化學計量數任一化學反應方程式:

2.反應進度：3.摩爾反應焓:4.標準摩爾反應焓：

標準態：任意溫度T，標準壓力p?=100

kPa下的純物質。化學反應焓νB即是B的化學計量數。對產物取正，反應物取負

§2.8

標準摩爾反應焓的計算1.標準摩爾生成焓(1)標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)定義:

在溫度為T的標準態下，由穩定相態的單質生成化學計量數B=1的相態的化合物B(),該生成反應的焓變即為化合物B()在溫度T時的標準摩爾生成焓。單位：J·mol-1(附錄9,P292)符號:

DfHm§2.8標準摩爾反應焓的計算1.標準摩爾生成焓(1其中：B：單質；：穩定相態如：依據：

DfHm(B,)=0

DfHm(H2O,l,T)其中：B：單質；：穩定相態如：依據：DfHm(B,(2)由計算標準摩爾反應焓計算依據:通常的化學反應的始末態含有相同種類和相同n的單質。aA()+bB()

298.15K標準態yY()+zZ()298.15K標準態

298.15K標準態穩定相態單質DrHmDrHm(2)由計算標準摩爾反應焓計算依據:通常的化學反應的始末態BrHm=∑BDfHm(B)aA()+bB()

298.15K標準態yY()+zZ()298.15K標準態

298.15K標準態穩定相態單質DrHmBrHm=∑BDfHm(B)aA()+bB()CO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-241.82-277.0解:例2.8.1求下列反應在298.15K下的DrHmCO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-22.標準摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustion)(1)定義:在溫度為T的標準態下，由化學計量數B=-1的相態的物質B()

與氧進行完全氧化反應時，該反應的焓變即為物質B在該溫度下~。

單位：J·mol-1完全氧化：C(石墨）CO2(g)H2(g)H2O(l)

符號:DcHm(附錄十P296)2.標準摩爾燃燒焓(standardmolarenth

有些物質的生成焓與其單質的燃燒焓相等如：(2)由DcHm(B)計算標準摩爾反應焓BDrHm=﹣∑BDcHm(B)

有些物質的生成焓與其單質的燃燒焓相等如：(2)由DcHm

例已知：求：解：寫出苯乙烯(g)的生成反應例已知：求：解：寫出苯乙烯(g)的生成反應查表知:則:-查表知:則:-推導:基希霍夫公式aA298.15K(標準態)bB298.15K(標準態)+

zZ298.15K(標準態)yY298.15K(標準態)+rHm(298.15K)+aAT(標準態)bB

T(標準態)+

yYT(標準態)z

Z

T(標準態)rHm(T)=?3.隨溫度的變化—基希霍夫公式rHm推導:基希霍夫公式aAbB+zZyY+rHm代入式，積分形式為：微分形式為：⊙式中⊙⊙⊙⊙⊙①⊙⊙(Y,(Z{yz代入式，積分形式為：微分形式為：⊙式中⊙⊙⊙⊙⊙①⊙⊙(若反應物及產物的標準摩爾定壓熱容均可表示成：令Da=∑BaB,Db=∑BbB,Dc=∑BcB,有BBB②將②式代入①式，得不定積分式DH0為積分常數Cp,m=a＋bT

＋cT2DrCp,m=Da＋DbT＋DcT2DrHm(T)=DH0+DaT＋1/2DbT2＋1/3DcT3若反應物及產物的標準摩爾定壓熱容均令Da=∑BaB,D例2.8.4已知:求：例2.8.4已知:求：解：NH3(g)的生成反應為：由基希霍夫公式得:解：NH3(g)的生成反應為：由基希霍夫公式得:代入基希霍夫公式，并積分得:代入基希霍夫公式，并積分得:最高火焰溫度恒壓燃燒過程系統無任何熱損失于環境(恒壓絕熱)火焰：最高溫度：4.非恒溫反應過程熱的計算舉例最高爆炸溫度：爆炸：系統恒容反應因T、p升高引起的破壞。即：（恒容絕熱）最高火焰溫度恒壓燃燒過程系統無任何熱(恒壓絕熱)火焰：最高溫例P722.8.5

始態:CH4+過量100%空氣25℃、101.325kPa條件下燃燒過程：求：最高火焰溫度解：甲烷燃燒反應為CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)1.例P722.8.5始態:CH4+過量100%空氣2.確定具體反應物質CH41mol基準:理論耗氧O22mol實際配料用氧O24mol空氣中隨氧帶入氮N24:0.21=N2:079N2=15.05mol3.確定反應產物CO2、H2O

、剩余O2、惰性物質N24.畫出狀態圖。設實際燃燒產物所能達到的最高溫度為t2.確定具體反應物質CH41mol基準:理論耗氧t1=25℃，Ⅰp1=101.325kPaCH4(g)1molO24molN215.05molt2，p2=p1ⅡCO2(g)1molH2O2molO22molN215.05molt3=25℃，Ⅲ

標準態CH4(g)1molO24molN215.05molt4=t3,標準態,Ⅳ

CO2(g)1molH2O2molO22molN215.05mol=0t1=25℃，Ⅰt2，p2=p1Ⅱt3=25℃，Ⅲt4D

H=013DH=013代入數據解方程得：T=1479K即：t=1181℃作業：第五版：2.8；2.10；2.18。第四版：2.8；2.10；2.19。

代入數據解方程得：T=1479K即：t=1181℃作業：第§2.10

可逆過程與可逆體積功1.可逆過程(reversibleprocess)

系統內及系統與環境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。

過程中的每一步都接近于平衡態，可以向相反的方向進行，從始態到終態，再從終態回到始態，系統和環境都能恢復原狀。.§2.10可逆過程與可逆體積功1.可逆過程(revers可逆過程的特點：(1)狀態變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環境始終無限接近于平衡態；(3)系統變化一個循環后，系統和環境均恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；(4)恒溫可逆過程中，系統對環境作最大功，環境對系統作最小功(考慮到功的符號，可逆過程所做的功最小)

。(2)過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；可逆過程的特點：(1)狀態變化時推動力與阻力相差無限小，氣體可逆膨脹壓縮過程

設在恒溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pamb,經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。自由膨脹（freeexpansion）

一次恒外壓膨脹(pamb保持不變)因為

pamb=0

系統所作的功如陰影面積所示。

氣體可逆膨脹壓縮過程設在恒溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克多次恒外壓膨脹1)克服外壓為p'

，體積從V1

膨脹到V'

；2)克服外壓為p''

，體積從V'

膨脹到V''

；可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功大小也越多。

所作的功等于3次作功的加和。3)克服外壓為p

，體積從V''

膨脹到V

。22多次恒外壓膨脹1)克服外壓為p'，體積從V1膨脹到V外壓比內壓小一個無窮小的值相當于一杯水，水不斷蒸發，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功大小最大。理氣恒溫時外壓比內壓小一個無窮小的值相當于一杯水，水不斷蒸發，這樣的一次恒外壓壓縮

在外壓為p1下，一次從V2

壓縮到V1，環境對系統所作的功（即系統得到的功）為：壓縮過程將體積從

壓縮到，有如下三種途徑：一次恒外壓壓縮在外壓為p1下，一次從V2多次恒外壓壓縮

第一步：用p''的壓力將系統從V2

壓縮到V''

；

第二步：用p'

的壓力將系統從V''壓縮到V'

；

第三步：用p1

的壓力將系統從V'

壓縮到V1

。整個過程所作的功為三步加和。多次恒外壓壓縮第一步：用p''的壓可逆壓縮如果將蒸發掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：

則系統和環境都能恢復到原狀。理氣恒溫時可逆壓縮如果將蒸發掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，2.可逆體積功的計算(1)理想氣體恒溫可逆體積功DU=0,DH=0,Q=－W小結:

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統對環境作最大功；可逆壓縮，環境對系統作最小功。考慮到功的符號，可逆過程所做的功最小。.2.可逆體積功的計算(1)理想氣體恒溫可逆體積功DU=0途徑c特征:50.663kPa

H2，0℃n(H2)=1molH2，0℃101.325

kPapamb=psys-dp令：dp?dV0Wr=-pambdV=-(psys-dp)dVW

=rr理想氣體可逆體積功的另一種推倒方法則：途徑c特征:50.663H2，0℃n(H2)=1molH2，則理想氣體恒溫可逆過程中的體積功公式：若系統為理想氣體：pV=nRT(考慮到功的符號，可逆過程系統做功最小)(2)理想氣體絕熱可逆過程及絕熱可逆體積功理想氣體具有U=f(T)，pV=nRT,

Cp,m

–CV,m=R,且Cp,m

為定值。.則理想氣體恒溫可逆過程中的體積功公式：若系統為理想氣體：pV①理想氣體絕熱可逆過程方程式

Qr=0,Wr=－pdVdU=Qr＋Wr=－pdV

Cv,mdT/T＋RdV/V=0

即Cv,mdlnT＋RdlnV=0

(T2/T1)Cv,m(V2/V1)R

=1①稱理想氣體絕熱可逆過程方程式積分.①理想氣體絕熱可逆過程方程式Qr=0,Wr=－(T2/T1)Cp,m(p2/p1)－R=1②(p2/p1)Cv,m(V2/V1)Cp,m=1③令：熱容比則(T2/T1)(V2/V1)－1=1(T2/T1)(p2/p1)(1－)/=1(p2/p1)(V2/V1)=1理想氣體絕熱可逆過程方程式.(T2/T1)Cp,m(p2/p1)－R=1理想氣體絕熱可逆過程方程式對于(T2/T1)(V2/V1)－1=1即TV

－1=常數將T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入可得pV

=常數將V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入可得T

p

(1－)/=常數理想氣體絕熱對于(T2/T1)(V2/V1)－②理想氣體絕熱可逆體積功方法：可逆功計算通式+可逆絕熱過程方程推導:P81.②理想氣體絕熱可逆體積功方法：可逆功計算通式+可逆絕熱過程方理想氣體絕熱可逆過程的體積功也可由始末態溫度來求

Wa,r

=DU=nCV,m(T2-T1)將代入同樣可得

式.理想氣體絕熱可逆過程的體積功也可由始末態溫度來求Wa,r例2.10.1某雙原子理想氣體4mol，從始態p1=50kPa,V1=160dm3

經絕熱可逆壓縮到末態壓力p2=200kPa。求末態溫度T2及過程的W，U及H。解：方法一先求T1，求.例2.10.1某雙原子理想氣體4mol，從始態p1=理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數：因為絕熱過程Q=0。.理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數：因為絕熱過程Q=擴展某雙原子理想氣體4mol，從始態p1=50kPa,V1=160dm3

經絕熱反抗恒外壓p2=200kPa壓縮至平衡態。求末態溫度T2及過程的W，U及H。因為絕熱過程Q=0，解:.擴展某雙原子理想氣體4mol，從始態p1=50kPa,例：101.325kPa298.15K7mol303.975kPaT27mol可逆，Q=0一理想氣體T2代入數據：由絕熱方程：例：101.325kPa303.975kPa可逆，Q=0一解聯立方程得：例：求上例中的體積功解：解聯立方程得：例：求上例中的體積功解：熱力學第一定律課件3.理想氣體絕熱(adiabatic)不可逆與可逆過程對比dU=W

Wa,ir=nCV,m(T2–T1)

Wa,r=nCV,m(T2'–T1)

從同一始態出發，經絕熱可逆和絕熱不可逆過程，終態不同(即不可能達到同一終態)。

Wa,r<Wa,irT2'

<T2.3.理想氣體絕熱(adiabatic)不可逆與可逆過程對比d實際氣體：1.分子間有相互作用力2.不服從理想氣體狀態方程3.熱力學能和焓不只是溫度的函數§2-11節流膨脹與焦耳—湯姆遜效應1.焦耳—湯姆遜實驗（1825）U=f(T,V)(實際氣體)H=f(T,p)(實際氣體)實際氣體：1.分子間有相互作用力§2-11節流膨脹與多孔塞p2p1節流膨脹：

在絕熱條件下流體的始、末態分別保持恒定壓力的膨脹過程，稱~。實驗特點：裝置絕熱，p2<p1

。左側：恒p1、T1下，推V1的氣體向右側膨脹右側：恒p2

，V1氣體進入后膨脹為V2，溫度由T1變到T2。V1V2p1p2p1>p2多孔塞p2p1節流膨脹：致冷效應：始態為室溫常壓時，多數氣體經節流膨脹后溫度下降。致熱效應：H2，He氣經節流膨脹后溫度升高。致冷效應：始態為室溫常壓時，多數致熱效應：H2，He氣經節流2.節流膨脹的熱力學特征絕熱膨脹：Q=0-p1(0-V1)-p2(V2-0)W=W1+W2=U2-U1=0+(p1V1-p2V2)整理得：U2+p2V2=U1+p1V1即：H2=H1恒焓過程真實氣體經過恒焓的節流膨脹過程后溫度發生變化，即H=f(T,p),U=f(T,V)。2.節流膨脹的熱力學特征絕熱膨脹：Q=0-p1(0-V1致冷效應致熱效應溫度不變理想氣體的節流膨脹系數為0。實際氣體壓力改變引起溫度改變焦耳-湯姆遜系數或稱節流膨脹系數致冷效應致熱效應溫度不變理想氣體的節流膨脹系數為0。實際氣體

在常溫下，一般氣體的J-T均為正值，而H2和He則是例外，在常溫下為負值。但實驗證明，在很低的溫度時，它們的J-T也可轉變為正值。當J-T＝0時的溫度，稱為轉化溫度。每一種氣體都有自己的轉化溫度。在轉化溫度時，經Joule-Thomson節流過程后，氣體的溫度不變。如H2在195K以上J-T為負值；在195K以下J-T為正值；在195K時J-T＝0，這個溫度就是氫氣的轉化溫度。在常溫下，一般氣體的J-T均為正值，熱力學第一定律第二章熱力學第一定律第二章本章重點1.狀態函數和狀態函數法。2.熱力學第一定律。3.計算理想氣體在單純pVT變化(恒溫、恒壓、絕熱等過程)中系統的U、H及過程的Q和體積功W的計算；用生成焓和燃燒焓來計算反應焓。4.理解焦耳實驗和節流膨脹系數。5.理解蓋斯定律和基希霍夫公式。本章重點1.狀態函數和狀態函數法。熱力學：研究不同形式能量轉化的科學

化學熱力學與物理中的熱力學不同，本課程主要討論與化學變化相關的熱力學(ChemicalThermodynamics)。1.第一定律:能量守恒,解決過程的能量衡算問題(功、熱、熱力學能等)；2.第二定律:過程進行的方向判據；

熱力學：研究不同形式能量轉化的科學化學熱3.第三定律：解決物質熵的計算；

4.第零定律：熱平衡原理T1=T2,T2=T3,則T1=T3熱力學第一定律的本質

—能量守恒

3.第三定律：解決物質熵的計算；

§2.1熱力學基本概念1.系統和環境特點：

根據研究的需要，人為規定的，有相對任意性，在研究問題的始終一旦確定下來，不能再有變化。系統：(system)把作為研究對象的那部分物質稱為系統。

環境：(ambiencesurroundings)即系統的環境,是系統以外與之相聯系的那部分物質。

§2.1熱力學基本概念1.系統系統環境

物質能量1.隔離系統2.封閉系統3.敞開系統系統：能量物質能量物質能量物質

其中封閉系統與環境既有一定的聯系，但又比較簡單，所以它是熱力學研究的基礎。系統例如，在一個全封閉、外墻又絕熱的房間內，有電源和一臺正在工作的冰箱。a.如果選擇冰箱為系統，則這屬哪類系統？b.如果選擇冰箱和電源為系統，則這屬哪類系統？答：如果選擇冰箱為系統，則電源和房間即為環境，冰箱與環境間有熱和功的交換，即能量交換，但無物質交換，是封閉系統；例如，在一個全封閉、外墻又絕熱的房間內，有電源和一臺正在工作答：如果選擇冰箱和電源為系統，則還是封閉系統。系統與環境之間雖無功的交換，但有熱的交換；當然也無物質的交換。c.如果選擇冰箱、電源和房間為系統，則這屬哪類系統？答：如果選擇冰箱、電源和房間為系統，那就是一個隔離系統，與外界環境既無物質交換，又無功或熱的能量交換。答：如果選擇冰箱和電源為系統，則還是封閉系統。系統與環境之間狀態：系統所有的性質—即物理和化學性質的總和。

狀態函數：(statefunction)描述系統狀態的熱力學宏觀性質(如H.U.p.T.V）又稱為~。兩者關系：一一對應關系2.狀態和狀態函數（1）狀態和狀態函數狀態：系統所有的性質—狀態函數：描述系統狀態的熱非狀態函數，又叫途徑函數或過程函數(processfunction)：與過程相關的性質，如W、Q等稱為途徑函數(它們不能寫成W、Q

)。非狀態函數，又叫途徑函數或過程函數(processfunc純物質單相系統，只需兩個獨立改變的性質，就可確定系統的狀態。如性質x,y為兩個獨立變量，則系統的其他性質X就是這兩個變量的函數，即X=f(x,y)。常選用T、p，若狀態確定后，其他性質如V就有確定值，V=f(T,p)；若為理想氣體，V=nRT／p。純物質單相系統，只需兩個獨立改變常選用T、p，若狀態確定

①

：系統狀態的微小變化引起的狀態函數X的變化用全微分dX表示如：dp、dT

¨¨¨全微分的積分與積分途徑無關，即全微分為偏微分之和：如V=f(T,p),則

dV=(V/T)pdT+(V/p)Tdp

狀態函數的重要特征：①：系統狀態的微小變化引起的狀態全微分的積分與積分途徑無始態1(T1)歷程1：末態2(T2)歷程2：②：狀態函數的增量只與系統的始末態

有關，與變化的具體途徑或經歷無關。中間態（T3）始態1(T1)歷程1：末態2(T2)歷程2：②：狀態函數的增

若已知過程始末態，需計算過程中某些狀態函數的變化，而其進行的條件不明，或計算困難較大，可設始末態與實際過程相同的假設途徑，經由假設途徑的狀態函數的變化，即為實際過程中狀態函數的變化。這種利用“狀態函數的變化僅取決于始末態而與途徑無關”的方法，稱為狀態函數法。若已知過程始末態，需計算過程中某些狀態函數的變化，而其“狀態函數變化只取決于始末態而與途徑或經歷無關”的方法稱為狀態函數法。狀態函數的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復始，其值不變。”“狀態函數變化只取決于始末態而與途狀態函數的特性用兩句話U1=U2=U3=U4H1=H2

=H3=H4U1=U2=U3=U4熱力學第一定律課件(2)狀態函數的分類—廣度量和強度量區分依據：根據性質與數量之間關系。廣度量：與物質的數量成正比的性質稱為廣度量或廣度性質。廣度量具有加和性。如：體積V、物質的量n、質量m¨¨¨

強度量：與物質的數量無關的性質稱為強度量或強度性質。強度量