1、2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年1第六章Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration沉淀溶解平衡重量分析法與沉淀滴定法2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年2第六章重量分析法概述沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的形成與純度沉淀形成的條件選擇有機沉淀劑沉淀滴定法應用與發展2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年36.1 重量分析法概述6.1.1 重量法的分類6.1.2 沉淀重量法的分析過程 與對沉淀的要求6.2 沉淀的溶解度及其影響因素6.2.1 沉淀溶解平衡的現代分析科學意

2、義6.2.2 溶解度與條件溶度積6.2.2 影響沉淀溶解度的因素2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年46.3 沉淀的形成與純度6.3.1 沉淀的分類6.3.2 沉淀的形成過程6.3.3 沉淀的純度6.4 沉淀形成條件的選擇6.4.1 晶形沉淀6.4.2 無定形沉淀6.4.3 均勻沉淀法2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年56.5 有機沉淀劑6.5.1 有機沉淀劑的特點6.5.2 有機沉淀劑的分類6.6 沉淀滴定法6.6.1 沉淀滴定曲線6.6.2 沉淀滴定的方法6.6 重量分析與沉淀滴定 的應用與發展2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年66

3、.1.1 重量法的分類分類以測量沉積于電極表面的沉積物的重量為基礎 的定量分析方法 （儀器分析-電分析）待測物質，X沉淀劑，R沉淀型，P1稱量型，P2P1= P2P2沉淀法熱重量法在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度的關系的一種定量分析技術。（儀器分析-熱分析）電重量法在標準化過程中仍廣泛應用無需標準，準確度高2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年7熱重法 Thermo-gravimetric analysis TGA成分分析熱解過程與熱解機理分析石油、煤炭和木材的熱裂解分析高聚物的熱氧化降解分析 等等聯用技術-現代分析科學的重要內容TGA - FTIR， TGA ESR， T

4、GA MS， 等等熱重曲線示例裝置示意圖加熱爐程序控溫器天平數據采集與處理樣品加熱爐質量溫度2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年8S.Ozcan et al. Materials Science and Engineering B 121 (2005) 278-281.濕磨法制備磁性納米材料ZnFe2O4熱重曲線示例2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年9電解法（電重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中電解CuSO4陽極反應2H2O = O2+ 4H+ + 4e陰極反應Cu2+ + 2e = CuO2

5、 在陽極上逸出Cu在陰極上沉積電解完成以后，取出電極稱重，電極增加的重量即為溶液中Cu的量。方法的靈敏度有限2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年10特點不需用基準物質準確度高不適用于微量分析程序長、費時應用主要應用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta的精確分析2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年11沉淀重量法的分析過程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過濾洗滌灼燒稱重計算Ba%稱樣mSmp例，可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）：試樣沉淀劑沉淀型沉淀過濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計算2005-11GXQ 分析化學 2

6、005-2006學年12對 沉淀形 的要求溶解度小晶形好純度高易于轉化對 稱量形 的要求有確定的化學組成穩定，不易與O2, H2O, CO2 反應摩爾質量足夠大例：測AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼燒Al2O3Al8-羥基喹啉Al(C9H6NO)3烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g稱量誤差Precipitation formWeighing form2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年136.2.1 沉淀與溶解的現代分析科學意義沉淀溶解平衡普遍存在，利用沉淀溶解平衡改善分離分析的靈敏度和選擇性是分析科學研究的一個重要內容。利用等電點

7、的不同，控制pH選擇沉淀分離蛋白質改善分子探針的作用效率Ca2+F脂溶穿過膜F水溶識別Ca2+增大分子探針溶解度，提高靈敏度 (質量作用定律)舉例如下：共沉淀富集微量元素提高靈敏度溶解度測定研究DNA與殺蟲劑作用2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年14文獻選讀2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年15Abstract2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年166.2.2 溶解度與條件溶度積溶解度 solubility (s) 在一定的溫度和壓力下，物質在一定量的溶劑中，當沉淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。注意：分析濃度、溶解度(s) 及平衡濃度

8、 的區別。例：CaF2 Ca2+ + 2F-H+HF2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年17MmAn型微溶化合物的溶解度S mol/L 為分子形態的溶解度，固有溶解度S mol/L 為離子形態的溶解度通常情況下， S很小，S SMmAn(s)MmAn (l)mM n+ + nA m-SmSnS微溶化合物的溶解度 S = S+ SSIntrinsic solubility離子型微溶化合物在水溶液中達到平衡后，以液態分子的形態（或離子對形態）與離子形態共存。平衡時的濃度2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年18活度積與溶度積 solubility productM

9、A (l)M n+ + A n-活度積常數溶度積常數沉淀重量法測定，過量沉淀劑，離子強度較大，用溶度積 計算；求溶解度（在純水中），用活度積 計算。2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年19溶度積與溶解度MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS平衡時濃度2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年20條件溶度積 conditional solubility productOH-LH+由于副反應的影響，溶解度增大例：計算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。解：MmAn(s)mM n+ + nA m-推導2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年

10、212005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年226.2.3 影響沉淀溶解度的因素同離子效應鹽效應酸效應絡合效應綜合效應例題溶劑性質的影響沉淀粒度的影響溫度的影響影響條件溶度積影響?其他影響因素質量作用定律2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年23同離子效應沉淀反應平衡后，如果向溶液中加入某種構晶離子，沉淀的溶解度減小。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMMA (s)型沉淀分析平衡時濃度2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年24MA (s) M n+ + A n-SS+ CMMA (s)型沉淀分析2005-11GXQ 分析化學 2

11、005-2006學年25鹽效應在大量強電解質存在下，微溶化合物的溶解度增大。IiSMA (s) M n+ + A n-SS平衡時濃度2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年26酸效應1）已知pH例：計算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度解：pH = 3.00, CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-H+2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年272）未知pH影響酸度 H2O的離解 H2O = H+ + OH- 弱酸根的堿式離解MA = M + A H2OHA + OH-判斷主導作用以 S0 表示未有副反應的溶解度MAMmAnS0 10-7,兩種情況

12、水的離解控制酸度，pH = 7.00, 求A 的離解控制酸度2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年28例題1求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 48.7解體系的pH由水的離解控制， pH = 72005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年29例題2計算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 9.7解：體系的pH由 S2- 的離解控制，已知 pKa1 =7.05, pKa2 = 12.92MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -SSS2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年30絡合效應L是OH -

13、L是外加的絡合劑L是構晶離子本身M(OH)n在純水中的溶解度金屬離子易水解生成羥基絡合物根據 pH 求據絡合劑濃度求當 CL 較大，且微溶化合物的 S0 很小，L CL 當 CL 較小，且微溶化合物的 S0 較大，L CL 例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。例如, pH 10時BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。絡合效應與同離子效應并存2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年31例題1AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17解：AgI = Ag + + I -NH3C(NH3

14、) 較大，且 AgI 的 S0 很小， NH3 = C(NH3) 2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年32例題2pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8解：BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-YH+pH = 10.0 時， 解方程可求出S2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年33L是構晶離子本身MA = M + AAMAMA2CA例如例2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年34pKsp = 11.7,S = AgSCN

15、 =10 7.0 mol/L,lg 2lg 4 = 8.2, 9.5, 10.0lgSlgC(SCN-)12SCN- = 10 4.1 mol/LSmin =1.2710 7 mol/L同離子效應區絡合效應區Smin例2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年35M(OH)n在純水中的溶解度M(OH)n = M + n OH -OH -OH -S = M = OH - / n?決定于影響pH值的主導因素2) M(OH)n的溶解為主OH - = n S01) H2O的離解為主影響溶液pH的兩種因素pH=7.0TiO(OH)2 在純水中的溶解度逼近法求溶解度同離子效應和絡合效應共存據此

16、求2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年361) H2O的離解為主nS0 10-7,OH - = n S0據此求又：OH - = n S1如此循環，直至誤差小于所要求的準確度。據此求M(OH)n = M + n OH -OH -OH -2005-11GXQ 分析化學 2005-2006學年38例題已知沉淀與溶解達到平衡后pH = 4.0, 溶液中總的草酸為0.1 mol/L, 未與Pb2+絡合的EDTA的濃度為0.01 mol/L, 計算PbC2O4的溶解度。 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7,pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.6解PbC2O4 = Pb2+ + C2O42- YH+H+HC2O4 -H2C2O4C(C2O42-)