1、物理化學物理化學 II 1化學中一個重要問題 指定條件下， 體系運動的方向和限度。熱力學第二定律解決此問題 化學熱力學的核心 另一個貢獻：第一次引入變化方向概念第十二章第十二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律121 熱力學第二定律的引出熱力學第二定律的引出（一）（一） 熱力學第二定律解決的問題熱力學第二定律解決的問題物理化學物理化學 II 2物理化學物理化學 II 3自然界的三類過程：自然界的三類過程：自然過程的共同特點：（二）自然過程的共同特點（二）自然過程的共同特點第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律自行發生過程自行發生過程 可逆過程可逆過程(平衡態平衡態) 不

2、可能過程不可能過程正向自發反向不可能不可逆過程物理化學物理化學 II 4不可能有途徑使環境和體系同時復原而不留下任何痕跡！ 不可逆過程的不可逆過程的共同特征共同特征？ 必有抹不掉的痕跡！不可逆過程的定義問題：抹不掉的痕跡是什么？問題：抹不掉的痕跡是什么？第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 5問題：此熱是不是抹不掉的痕跡？ 例子： （1）氣體向真空膨脹 （2）熱功當量實驗： （3）化學反應 Zn(s)+ Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之處： 當體系復原后，環境失功而得熱。關鍵：能否有辦法從環境中取走熱再全轉化為功而無其它變化？第二章第

3、二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 6不可能從單一熱源（環境）取熱作功而無其它變化。 一個體系不可能有此循環，其唯一效果是使熱由單一儲熱器流入體系，而體系對環境償還等量的功。第二永動機造不成 ！第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述物理化學物理化學 II 7熱不可能自動由低溫熱源流入高溫熱源而不引起其它變化。一個體系不可能進行此循環，其唯一效果是熱由一冷儲熱器流入體系，并使等量的熱由體系流入熱儲熱器。第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律第二定律的第二定律的Clausius表

4、述表述物理化學物理化學 II 8=？證明：卡諾熱機：-W/Q吸卡諾定理熵問題？ 卡諾機（可逆機） ： 實際機（不可逆機）：第二定律卡諾定理卡諾定理： 所有工作于同溫冷、熱源的熱機中， 可逆熱機可 最大。 所有工作于同溫冷、熱源的熱機中，可逆熱機可 相等。第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律122 熱力學第二定律的定量描述熱力學第二定律的定量描述熵函數熵函數（一）熵的引出（一）熵的引出11LLHHQTQT 卡?實際物理化學物理化學 II 10 設同溫冷熱源，同時有卡諾機和任意機工作，則現在要證明： 對可逆機：對任意機：第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律卡諾定

5、理證明卡諾定理證明,()HLQQW 可可可,()HLQQW 可任任,HHWWQQ任可可任可任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任物理化學物理化學 II 11,HHWWQQ任可可任可任證明： 因卡諾機為可逆機，因而反轉后 僅過程相反而數值不變，即 反證法： 如果第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律如何？,()()()LHQWQ 可可可其結果過程僅有熱量在高、低熱源間的轉移使可逆機和任意機構成循環，并令,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任()WWW 可任循環一周，兩機均復原0UU 可任物理化學物理化學 II 12 可可 任任高溫熱源得到能量第二章第

6、二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律,HHHQQQ可總環得任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任低溫熱源給出能量,LLLQQQ 可總環失任,()()HHQWQW可任,HHQQ可任凈結果:如果假設成立，即 可 任,HHWWQQ 任可可任其中0WW可任,HHQQ可任則則,0HHQQQ可任有違背第二定律，因此從低溫源流向高溫源而無其它變化物理化學物理化學 II 13兩個可逆機 以1帶2： 可1 可2 以2帶1： 可2 可1所以 ， 可2可1第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 14自然界的三類過程：自然界的三類過程：自行發生過程自行發

7、生過程 可逆過程可逆過程(平衡態平衡態) 不可能過程不可能過程共同之處： 當體系復原后，環境失功而得熱。物理化學物理化學 II 15不可能從單一熱源（環境）取熱作功而無其它變化。第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述熱不可能自動由低溫熱源流入高溫熱源而不引起其它變化。第二定律的第二定律的Clausius表述表述引出熵引出熵路線： 第二定律卡諾定理熵反證法：卡諾定理： 所有工作于同溫冷、熱源的熱機中， 可逆熱機可 最大。 所有工作于同溫冷、熱源的熱機中，可逆熱機可 相等。物理化學物理化學 II 16 0TQ可 卡諾定理熵任一可逆循環 若干極為接近的(絕熱可逆線等溫可逆線） 若干個

8、卡諾循環根據卡諾循環：(QH/TH) + (QL/TH) = 0則對每個循環 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0 (Q2/T2) + (Q3/T3) = 0 (Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0求和： i (Qi/Ti)可0 說明：體系中有一個物理量 Q可/T，其循環積分0，即 Q可/Tf(狀態) 狀態函數第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 17下面推導用S表示的第二定律數學表達式Clausius（1850）提出將熱溫商命名為熵：第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律“熵熵”的定義的定義TQdS可終始可TSS物理化學

9、物理化學 II 18假設循環包含一個任意過程：每個小循環完成： 任意循環（AB任意 BA 可逆） 若干極為接近的(絕熱線等溫線） 若干個包含任意過程的循環。對每個小循環：第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（二）第二定律的數學表達式（二）第二定律的數學表達式HiiiQW任任任iiiUQW任任任0iU任)(042絕熱iiQQ)(iLiHiiQQQW任任任任iHiLiHiLiHHiiiQQQQQQW任任任任任任任任1)(物理化學物理化學 II 19第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律對同一冷熱源間的可逆機： 根據卡諾定理： 則： 因此對任一小循環： 整個循環求和

10、： 循環AB任意 BA 可逆 其中：HiLiHiiiTTQW1可可可任可iHiLHiLiQQTT任任11011iiiiTQTQ0任iiiTQ0BAiiiABiiiTQTQ可任ABBAABiiBAiiiSSTQTQ可可iABiiABTQS任物理化學物理化學 II 20含義：體系發生變化，其熵變dS永遠 大于（不可逆）或等于（可逆） 其熱溫商( Q/T)任 。第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律 克勞修斯不等式： 第二定律數學表達式BAiiABTQS任TQdS任物理化學物理化學 II 21第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律孤立體系的變化永遠是熵增過程，至最大止

11、 熵增加原理。v對任一過程：v孤立（絕熱）體系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任0Q000ABS物理化學物理化學 II 22 S環環 ( Q/T)任第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律從熵變判斷過程的方向從熵變判斷過程的方向角度一，直接根據第二定律表達式 角度二，假設一個大孤立體系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立體系體系環境000大孤立體系S物理化學物理化學 II 23第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律熵的小結熵的小結TQdS任0孤立S物理化學物理化學 II 24（三）熵和第二定律的統計力學解釋（三）熵和第二定律

12、的統計力學解釋熱力學 孤立體系，熵增加方向， 至熵最大達平衡態統計力學概率增大的狀態，至熱力學概率最大狀態)( fS設兩個獨立體系21SSS總21總)()()()(2121ffffSlnBkS波爾茲曼公式宏觀性質：熱力學微觀性質：微觀態橋梁第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 25對N個等同可辨粒子體系*lnlnW)lnln(!.!lnln*2*1*iiBBBnnNNknnNkWkSiiBiiBPPkNnNnkNSlnln*)ln(iiBPPdNkdS對含一定物質的封閉體系，熵變為各能級粒子出現的概率變化。TdnTQdSiir根據熱力學第二定律和熱的統計

13、意義二者含義完全一致第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律*lnlnNNnN物理化學物理化學 II 26S 0 = ? 1、求物質的絕對熵 2、反應熵變的計算 3、結合統計熱力學， 熵的物理意義第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律123 熱力學第三定律熱力學第三定律v物質絕對熵的計算：v反應熵變的計算：TQdS可dTCQp可TdTCdSpTpTTdTCSSS0000STdTCSTpTABABSSTQS可物理化學物理化學 II 27第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（一）第三定律的引出和表述（一）第三定律的引出和表述電WHr0)(lim0HW

14、rT電電可逆電體積可逆可逆WpdVQWWQWQUr)(電可逆WQHVpUrrr電電可逆WSTWQQHrpr0HWSTrr電物理化學物理化學 II 28第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律TKpTKpTdTTCSdTTCS0000)(lim)(lim2100SSSTrT物理化學物理化學 II 29T = 0 K第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 30ppTTr,)()()(,TmTmTmSSS)()()()()(,0,0,0,0,TmTpmmTpmmSdTTCSdTTCS0)()()()()(0,0,00,mmTmTTpmpmSSSdT

15、TCdTTC經Sn和S實驗驗證：在誤差范圍內上式成立！（二）第三定律的實驗驗證（二）第三定律的實驗驗證第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 31（三）第三定律的統計解釋（三）第三定律的統計解釋NVBNVBTkiiiimTQTkTqTkqNegqNnUBi,2,2/lnNVBNVBNVmmVTQTkTQTkTUC,222,ln2lnTdTCTQdSVr恒容條件下0,0lnlnlnQkQkTQTkSSBBNVB第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 32對獨立等同可辨粒子體系NqQ qRTUSln對獨立等同不可辨粒子體系

16、!/ NqQNNqeRTUSlnNNNNln!ln對理想的晶體體系，在0K時所有粒子均處于基態，定義基態能量為零00gq 00lnlngRqkSNB當當 g0=1,00S第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律NkRB00lnQkSBQkTUQkTQTkSBBNVBlnlnln,物理化學物理化學 II 33同樣從玻爾茲曼方程出發，同樣從玻爾茲曼方程出發， 0K時，所有粒子均處于基態時，所有粒子均處于基態10W0lnln*00WkkSBB注意，大部分物質均符合上述結論，但也發現有少數例外，注意，大部分物質均符合上述結論，但也發現有少數例外，原因是原因是“殘余熵殘余熵”(P467)殘

17、余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向殘余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 34物理化學物理化學 II 35物理化學物理化學 II 36物理化學物理化學 II 37物理化學物理化學 II 38物理化學物理化學 II 39物理化學物理化學 II 40物理化學物理化學 II 41物理化學物理化學 II 42物理化學物理化學 II 43物理化學物理化學 II 44 S環環 ( Q/T)任第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律從熵變判斷過程的方向從熵變判斷過程的方向角度一，直接根據第二定律表達式 角度二

18、，假設一個大孤立體系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立體系體系環境000大孤立體系S物理化學物理化學 II 45第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律124 熵變的計算熵變的計算原則原則：SSS 大孤立體系環境體系()Sf體系狀態無論過程如何，設計可逆過程無論過程如何，設計可逆過程QST終態可逆體系始態?S環境假定環境熱容無限大，無論多少熱量采用何種方式傳遞，實際過程實際過程 環境可逆過程環境可逆過程QQSTT 環境實際過程體系實際過程環境環境環境物理化學物理化學 II 46第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（一）恒溫過程（一）恒

19、溫過程QQSTT終態設計可逆設計可逆體系始態QQSTT 環境實際過程體系實際過程環境環境環境物理化學物理化學 II 47第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律0U21lnVQWnRTV 可逆可逆21ln0QVSnRTV可逆體系QST 體系實際過程環境環境0QUW 體系實際0S環境0SSS 大孤立體系環境體系21lnVQWnRTV 可逆可逆21lnQVSnRTV 實際體系環境0SSS 大孤立體系環境體系物理化學物理化學 II 482lnln2AAVSn Rn RVA2lnln2BBVSn Rn RVB0ABSSS 體系0S環境lnlnlnlnABABmixABAABBABVVVV

20、Sn Rn Rn Ryn RyVV 物理化學物理化學 II 49吉布斯佯謬吉布斯佯謬雖然有關雖然有關能與熵能與熵的地位高低之爭尚無定論，但的地位高低之爭尚無定論，但能和熵能和熵同屬熱力學體系中同屬熱力學體系中最重要最重要的核心函數的核心函數已得到人們的公認。特別是熵已得到人們的公認。特別是熵,其概念之難懂，內涵之深奧，可謂熱其概念之難懂，內涵之深奧，可謂熱力學中諸概念之最，歷史上也曾經圍繞熵出現了如力學中諸概念之最，歷史上也曾經圍繞熵出現了如洛施密特詰難洛施密特詰難、麥克斯韋爾妖麥克斯韋爾妖、吉布斯佯謬吉布斯佯謬等疑難問題的討論。等疑難問題的討論。吉布斯佯謬吉布斯佯謬是對理想氣體等溫等壓混合熵

21、公式是對理想氣體等溫等壓混合熵公式mix S = - nRixi lnxi的一個詰難。不管是經典熱力學的唯象理論的一個詰難。不管是經典熱力學的唯象理論,還是經典統計熱力學還是經典統計熱力學的理論的理論,都無法說明該混合熵公式不適用于同類分子的等溫等壓混都無法說明該混合熵公式不適用于同類分子的等溫等壓混合或等溫等容混合。合或等溫等容混合。物理化學物理化學 II 50第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（二）變溫過程（二）變溫過程dTCQp可逆TdTCTQdSp可逆過程12ln21TTCTdTCSVTTVdTCQV可逆TdTCTQdSV可逆過程12ln21TTCTdTCSpTTp

22、QST 體系實際過程環境環境物理化學物理化學 II 51第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律KJdTTTTdTCSTTp/1 .169301. 03 .3921體系2211(39.30.301 )123.2 /TTpTTC dTT dTQSJ KTTT 體系實際過程環境環境環境環境45.9 /SSSJ K 大孤立體系環境體系物理化學物理化學 II 52第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律絕熱過程絕熱過程0QST終態可逆體系始態0QST 體系實際過程環境環境0QST 體系實際過程環境環境QST終態設計可逆體系始態恒溫可逆絕熱可逆0ln12VVnR21ln0VS

23、SSnRV 大孤立體系環境體系物理化學物理化學 II 53第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（三）相變過程（三）相變過程相變可逆HQHQSTT終態相變可逆體系始態QHSTT 體系實際過程相變環境環境0SSS 大孤立體系環境體系物理化學物理化學 II 54第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律不可逆相變：不可逆相變：設計可逆過程設計可逆過程例：例：10C，1mol過冷過冷水變成冰水變成冰2732631TdTCSpl273slHST22632733TdTCSpsS體 =?KJSSSS/55.20321體系物理化學物理化學 II 55第二章第二章 熱力學第二和第三

24、定律熱力學第二和第三定律S環 = ?263slQHSTT 實際環境263?slH設計可逆過程設計可逆過程2732631dTCHpl2732HHsl2632732dTCHps2631225619slHHHHJ 26321.35 /slHSJ KT環境0.80 /0SSSJ K 大孤立體系環境體系物理化學物理化學 II 56S體15.13J/KS環727.18J/K第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（四）化學反應（四）化學反應如何設計可逆過程？可逆電池，控制反應可逆可逆WQdU)(電體積可逆WWQ電可逆WpdVQVpUWQ可逆電可逆(恒壓)pQH 可逆電可逆WQQpTQS可逆體

25、系TQSp環境物理化學物理化學 II 57第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律TpmTpmmTdTCSTdTCS000沸點熔點熔點TTpmlmlsTKpmsKmTdTCTHTdTCTdTaTTS151503)(非理想修正沸點TTpmgmglTdTCTH反應物產物)()(imiimimrSSS物理化學物理化學 II 58第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律dTTCKSdTTCTSTKipimrKTipimr產物反應物)/()298()/()(298298dTTCKSTKpmr)/()298(298反應物產物)()(ipiipiprSCC物理化學物理化學 II

26、59物理化學物理化學 II 60v 概念引出 第二定律：S0 判斷方向和限度 條件：孤立體系 非孤立體系：（體系環境） 問題：是否可能利用體系體系自身性質自身性質判斷方向？ G吉布斯自由能吉布斯自由能 (T,p) 1863，Gibbs提出: G = HTS A赫姆霍茲自由能(T,V) A = UTS第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律124 吉布斯自由能和赫姆霍茲自由能物理化學物理化學 II 61 G第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（一）吉布斯自由能及等溫等壓過程方向判斷（一）吉布斯自由能及等溫等壓過程方向判斷G = HTS環境體系孤立體系dSdSdST

27、1 = T2= T環環境體系孤立體系TdSTdSTdS設環境為無限大熱源，所有過程可逆設環境為無限大熱源，所有過程可逆等溫過程：體系環境QQ體系環境環境QTdSQ體系體系孤立體系QTdSTdS物理化學物理化學 II 62體積體系WQdU體積體系WdUQ體系體系孤立體系QTdSTdS)(pdVdUTdSTdS體系孤立體系pdVW體積pVUHVdppdVdUdHpdVdUdHdHTdSTdS體系孤立體系物理化學物理化學 II 63 G第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律G = HTSSdTTdSdHdGTdSdHdGdHTdSTdS體系孤立體系孤立體系TdSdGpT,物理化學物理

28、化學 II 64 G第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律000大孤立體系S孤立體系TdSdGpT,恒溫恒溫恒壓恒壓無其它功無其它功，判定標準：，判定標準：0,pTdG00物理化學物理化學 II 65第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律0其它當 WG = HTS=U+pV TSSdTTdSVdppdVdUdG總WQdUTdSQ)(其它體積總WWTdSWTdSdUSdTVdppdVWWdG)(其它體積物理化學物理化學 II 66第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律SdTVdppdVWWdG)(其它體積恒溫恒壓：0, 0,dTdppdVW體積其它

29、其它WdGWPT0,環境獲得能量其它終始其它WGGdGWPT0,可逆：TdSQ pdVW體積其它可逆可逆WVdpSdTdG恒溫恒壓可逆:G減少對外最大非體積功(有用功）自由能其它可逆其它WdGWPT0,物理化學物理化學 II 67第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律GH TS, 狀態函數狀態函數恒溫恒溫恒壓恒壓無其它功無其它功，判定標準：，判定標準：000,pTdG恒溫恒溫恒壓恒壓有其它功有其它功其它其它WdGWPT0,可逆可逆有其它功有其它功其它可逆可逆WVdpSdTdG恒溫恒溫恒壓恒壓可逆可逆有其它功有其它功其它可逆可逆其它WdGWPT0,物理化學物理化學 II 68第二

30、章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（二）亥姆霍茲自由能及等溫等容過程方向判斷（二）亥姆霍茲自由能及等溫等容過程方向判斷AU TS, 狀態函數狀態函數恒溫恒溫恒容恒容無其它功無其它功，判定標準：，判定標準：0000,其它WVTdA恒溫有其它功恒溫有其它功恒溫恒容恒溫恒容有其它功有其它功dApdVSdTWSdTW 總其它, ,0T V WdAW其它其它TdApdVW 其它可逆可逆:dASdTW 可逆總可逆恒溫恒溫可逆可逆:,TdAW可逆總可逆(功函數）功函數）恒溫恒容可逆有其它功, ,0T V WdAW其它其它,可逆物理化學物理化學 II 69（三）吉布斯和亥姆霍茲自由能的統計計算

31、（三）吉布斯和亥姆霍茲自由能的統計計算QkTUSBln根據根據TSUApVATSpVUTSHG有有QTkQkTUTUABBlnlnSdTpdVSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdANTBTVQTkVAp,lnNTBBVQTVkQTkpVAG,lnlnpdVTdSWQdU根據根據有有物理化學物理化學 II 70對獨立等同可辨粒子體系NqQ 對獨立等同不可辨粒子體系!/ NqQNNNNNln!lnqRTQTkABlnlnNTVqRVqRTG,lnlnNqeRTAlnlnlnlnlnqeqeqGApVRTRTRTRTeRTRTNNN 理想氣體理想氣體物理化學物理化學 II 71第二章第二章 熱

32、力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律nEFWdGWpT其它可逆可逆其它0,03 .2120,其它可逆可逆其它WGWpT物理化學物理化學 II 72STHGrrr0, 0, 0GSHrrr0, 0, 0GSHrrr0, 0SHrr0, 0SHrr? Gr85.27/rmHkJmol113.01/rmSJKmolmolJSTHGrrr/515800298298STHGrrrT KSHTrr5 .754/298298物理化學物理化學 II 73反應物產物)()(mifimifimrGGG物理化學物理化學 II 74第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律)(狀態fG 其它可逆可逆WV

33、dpSdTdGVdpdG可逆JpVdpVGlppl34. 1211JppnRTdppnRTdpVGppppg7 .4141ln213121204140321JGGGG物理化學物理化學 II 75第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（一）熱力學的函數的基本關系式126 熱力學函數間的關系及其應用熱力學函數間的關系及其應用熱力學函數：第一定律：U, H = U + pV第二定律：S, G = H TS, A = U TS聯合公式 (推導)：第一定律：dU = Q + W, 第二定律：dS Q /T封閉體系，無其它功，W0： dU = Q p外dV可逆：dU = TdS pdVH=

34、 U + pV, dH = dU + pdV + VdpH定義：dH = TdS + VdpG，A定義dA = SdT pdV，dG = SdT + VdpHpVpVTSTSAUG物理化學物理化學 II 76v聯合公式： (封閉體系， W0， 體系內組成不變） dU = + TdS pdV dH = + TdS + Vdp dA = SdTpdV dG = SdT + Vdp + TdS -H- +Vdp | | U G | | pdV-A-SdT第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 77第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律封閉體系，

35、W0，體系內組成不變：U = f(S, V):VSUUdUdSdVSVdUTdSpdVVUTS,SUpV H = f(S, p):pSHHdHdSdpSppHTSdHTdSVdp,SHVpA= f(T, V):VTAAdAdTdVTVdASdTpdV VAST ,TApV G= f(T, p):pTGGdGdTdpTpdGSdTVdp pGST TGVp物理化學物理化學 II 78第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（二）麥克斯韋關系式：（二）麥克斯韋關系式：( , )xf y z歐拉公式歐拉公式yzxxdxdydzMdyNdzyzyzMNzydUTdSpdVdHTdSVdp

36、dASdTpdV dGSdTVdp SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSVpT 物理化學物理化學 II 79 T V T V TV TV | | | | | | | | | | | | p S p S p S pS （+） （）（） （）（） （）（） 第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSVpT 物理化學物理化學 II 80第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（三）麥克斯韋關系式的應用難于實驗量易于實驗pTSVpT pVnRTTVSpVT （1）氣體）氣體?TUVdUTdSpdVTTTVUSVpTp

37、TpVVVT理想氣體：VpnRTV0TUV范得華氣：22()anpVnbnRTV()VpnRTVnb22TUanVV物理化學物理化學 II 81第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律SS=f(狀態)無外場，無表面效應，指定數量，無反應，無相變S=f(T,p)dS=f(始終態),pTSSdSdTdpTp(/)(/)pppppC dT TCQTSTTTT可pTSVpT pVnRTppCVdSdTdpTT理想氣體：ppCnRdSdTdpTp,2121ln/ln/p mSnCTTnRpp,2121ln/ln/V mSnCTTnRVV,21,21ln/l/p mV mSnCTTnCTT物

38、理化學物理化學 II 82 S校 ？ T, p1實際氣體T, p理想氣體 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*實際氣體T, p*理想氣體第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律氣體非理想性修正：mS熱力學一系列標準量mGmHmS標準態：氣體，T, p=p, 理想氣體實際測定為實際氣體校正項S校原則：當p=p*=0, 實際氣體理想氣體設計可逆：S2 =0*11()()SSpSp實際實際*11pppppTSVdpdppT 物理化學物理化學 II 83第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律 S校 ？ T, p1實際氣體T, p理想氣體 | | | S1 |

39、 S3 | S2 |T, p*實際氣體T, p*理想氣體*3()()SSpSp理想理想*pppppTSVdpdppT *ppRdpp 1()()SSpSp校正理想實際123SSS 1*pppVRdpTp 如p不很大，氣體滿足被特魯公式：22911 6128ccmcTTppVRTpTT3327101.32532ccRTSp T校正物理化學物理化學 II 84第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 85第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律?pTCp(/)(/)ppTpTTCHTHpppT dHTdSVdppTTTHSpVTVTVpppT (/

40、)ppTpCTVTVpT 22ppTCVTpT 物理化學物理化學 II 86v相與相平衡 相：體系中物理和化學性質連續或均一的部分， 相間有物理界面。 相平衡：T, p下，各相各物質量不變。氣固液 問題：相變T?, 相變p? 第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（四）相平衡計算物理化學物理化學 II 87v蒸氣壓v飽和蒸氣壓 固定T, 液體自身蒸氣 p0f(T) 飽和蒸氣壓 v平衡蒸氣壓 pgf(?) 第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律物理化學物理化學 II 88第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律蒸氣壓pgp？液體 氣體T, p:Glm

41、 = GgmT, pgllmmmmggGdGGdGT, p+dp:T, pg+dpgdGlm = dGgm1lgmmgV dpV dp恒溫lgmgmdpVdpVlgmmVV0gdpdp0gpp常數物理化學物理化學 II 89第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律ABmmGGAABBmmmmGdGGdGABmmdGdGAABBmmmmS dTV dpS dTV dp BABmmAmBABmmAmSSSdpdTVVVBAmBAmHdpdTTV物理化學物理化學 II 90第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律液體自身氣體：0gglmlmgglmmdpHHdTTVTV(

42、VgmVlm)假設 蒸氣為理想氣體：002glmdppHdTRT02lnglmdpHdTRT21211 2()lnglmHTTppRTT物理化學物理化學 II 91第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律127 化學勢化學勢v聯合公式：dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdV dGSdTVdp 問：適用條件是什么？先看兩個不適用的例子：（1）敞開體系：U, H, A, G = f(n)但聯合公式與n無關。（2）化學變化：恒溫恒壓自發，自發：dGT,PH2O(g)iillggidGdndndn由于lgdndn ()llggglgdGdndndn若不可逆()0glgdGdng

43、l意義：不可逆變化，物質從高勢流向低勢意義：不可逆變化，物質從高勢流向低勢物理化學物理化學 II 98第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律3322iiCH OHCH OHHHCOCOidGdndndndn322CH OHHCOdndndndn 32(2)CH OHHCOdGdn,0T pdG0dn 322CH OHHCO物理化學物理化學 II 99第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律 ip, ,jiiiT p nGGn, , ,(/)(/)jji T p nT niiT nT p nT nGnGpppn ,iT nGVp根據所以, ,jiiT nT p nV

44、pn意義：等溫等壓nj不變時，Vnj偏摩爾體積偏摩爾體積iV純物質：,mT pTVVpn偏摩爾自由能偏摩爾自由能物理化學物理化學 II 100第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律 BT, , ,(/)(/)jji T p np nip niT p np nGnGTTTn ,ip nGST 根據所以, ,jiip niT p nSSTn 純物質：,mpT pSSTn 偏摩爾熵偏摩爾熵物理化學物理化學 II 101第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律（四）氣體的化學勢（四）氣體的化學勢理想氣體的化學勢單組分（純氣）： 由于沒有其它組分，偏摩爾量摩爾量,mT pT

45、VVpnmRTdV dpdpp2121ppRTddpp2211lnpRTp物理化學物理化學 II 102第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律2211lnpRTp某狀態的化學勢標準態的數值+壓力修正由于 絕對值不可知，用相對態：氣體標準態定義：T下, p = p下的理想氣體。此時 (T)則某一狀態理想氣體的化學勢為( , )( ,)ln( )lnppT pT pRTTRTppp = p=101.325kPa物理化學物理化學 II 103第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律v混合理想氣體化學勢由于氣體分子間無相互作用，每一氣體與單獨存在一樣。每一氣體組分i的化學

46、勢：( , )( )lniipT pTRTpi(T)：1mol氣體單獨存在時，T下化學勢。物理化學物理化學 II 104如果代入分壓：iipy p總( , )( )ln( )lnlniiiiy ppT pTRTTRTRTypp總總0( , )( ,)lniiT pT pRTy總0( ,)( )lnipT pTRTp總總相當于1mol氣體單獨存在時，而壓力在p總下的化學勢。準標準態。物理化學物理化學 II 105第二章第二章 熱力學第二和第三定律熱力學第二和第三定律純氣體：,mT pTVVpnmdV dp2121pmpV dp但式中Vmf(p)，具體形式復雜多變，因此式子復雜。為保持式子的簡單而通用結構：1901, Lewis提出新的熱力學函數：逸度 f 。fpv 稱作逸度系數：表示實際氣體和理想氣體的所有偏差。v只需簡單地以 f 取代 p, 所有理想氣體的式子適用。物理化學物理化學 II 1