1、 負載型納米二氧化鈦光催化劑的研究進展占長林,雷紹民武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北武漢(430070E-mail: chl_zhan摘要:TiO2光催化氧化技術是當前最有應用潛力的一種環保新技術,在廢水處理、空氣凈化、抗菌除臭、自清潔等領域具有廣闊的應用前景。負載型TiO2光催化劑的制備是實現光催化氧化技術工業化應用的關鍵技術之一。本文對負載型TiO2光催化劑的制備方法及負載所選用的載體類型進行了綜述。關鍵詞:TiO2;光催化;制備;載體1. 引言半導體光催化氧化技術是近年來研究發展起來的一種新的污染治理技術。研究發現,利用半導體光催化法能夠有效地降解甚至礦化水和空氣中的各種有機污染物,

2、例如鹵代烴、硝基芳烴、酚類、有機顏料、殺蟲劑、表面活性劑等;能夠有效地將無機污染物轉化成無毒的物質,例如可以去除廢水中的有毒重金屬離子,如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等1,也可以將氰化物2、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽3等轉化成無毒的形式;還可以應用于抗菌、除臭、空氣凈化、自潔凈材料以及殺死癌細胞等4, 5。目前,已經研究開發的半導體光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。其中,TiO2具有化學穩定性好、耐腐蝕、高活性、廉價、無毒等優點,因此被廣泛地用作光催化劑。目前,TiO2光催化劑在水處理的應用中,大多是采用懸浮體系。粉末狀懸浮態的TiO2顆粒在液相中與

3、污染物接觸面積大,傳質效果好,因此催化效率高。但是目前的商品TiO2顆粒細小而且比重較小,在流體中不僅分離困難,難以回收,而且易發生凝聚降低活性,極大地限制了其實際應用。將TiO2固定在某種載體上,可以克服懸浮相TiO2光催化劑的缺點,解決催化劑分離回收難的問題,而且可以根據光催化反應器結構的不同來選擇不同載體和固定化工藝。2. TiO2光催化劑的固定化工藝TiO2的負載大體上包括兩種方式:一種方式是將TiO2負載到光滑平整的載體上,形成均一連續的薄膜;另一種方式是將TiO2緊緊固定到某種載體上。實際上,這兩種方式在制備方法上是大同小異,只是所選擇的載體有所不同。一般而言制膜技術可用于固定化的

4、負載,但固定化的負載技術不一定適合于制膜,光催化劑的制備方法主要有以下幾種。2.1 溶膠-凝膠法(Sol-gel溶膠-凝膠法是以鈦的無機鹽類(如TiC14、Ti(SO42等或鈦酸酯類(如鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯等為原料,將其溶于低碳醇中(如乙醇、異丙醇等,然后在室溫下加入到強度酸性的水溶液中(如HNO3、HCl,強烈攪拌下水解制得TiO2溶膠。然后再根據不同的載體采用不同的工藝進行涂膜,如載體為片狀,用浸漬提拉法、旋涂法、噴涂等方法將TiO2溶膠涂布其上,使其在100或自然狀態下凝固,再在一定溫度下(300700燒結一定時間即得到負載型TiO2光催化劑。張新榮等6以四異丙醇鈦、硅酸乙酯為原料,空

5、心玻璃微球為載體,采用溶膠凝膠法制備可漂浮附載型復合光催化劑TiO2·SiO2/beads,該負載型復合光催化劑活性顯著增強,而 且牢固性好,壽命長。Akihiko Hattori等7采用溶膠-凝膠法在玻璃片上制備了TiO2薄膜。研究發現,在前驅體中添加少量的三氟乙酸可以明顯地增加TiO2薄膜的光催化活性;F的摻雜使薄膜更加致密、并且改善了TiO2的結晶度,因此增加了TiO2薄膜對紫外光的光吸收系數。溶膠-凝膠法和傳統的制備薄膜的方法相比而言,它的主要特點在于制備條件溫和,無需很復雜的設備、工藝比較簡單、反應過程容易控制,所制得的薄膜純度高、分布均勻、牢固性好,可以通過調整原料配比和

6、制備工藝參數很好地控制TiO2顆粒大小、晶體結構、孔結構和比表面積,是目前制備氧化物薄膜最常用和最具前景的方法。此法的不足之處在于TiO2薄膜在熱處理過程中容易引起龜裂,限制了所制膜的厚度,而且不可避免地會使納米粒子聚集,比表面積下降。2.2 化學氣相沉積法(CVD化學氣相沉積法是以鈦醇鹽或鈦的無機鹽作為原料,在加熱的條件下使其氣化,在惰性氣體的攜帶下在載體表面進行化學反應形成一層TiO2薄膜。郭玉等8以普通的載玻片為基板,采用常壓化學氣相沉積(APCVD法,以TiCl4、O2和NH3作為氣相反應先驅體,成功制備了摻氮TiO2薄膜。研究表明,氮摻雜后在二氧化鈦薄膜中引入Ti4O7相,抑制了銳鈦

7、礦相向金紅石相的轉變。徐甦等9采用MOCVD技術在活性炭表面沉積構成納米TiO2固定化非均相光催化劑。TEM分析表明負載量為8%(wt時負載的TiO2顆粒的粒徑為1020nm;載體負載前后BET面積減少僅為6%。以對氯苯酚為污染物進行了光催化降解實驗,結果表明負載型TiO2的光催化活性接近商業粉末光催化劑Degussa P25。用化學氣相沉積方法可以在任何耐熱基體上制備TiO2薄膜,得到的薄膜材料品質優良,但該方法所需的鍍膜設備較復雜,并需嚴格控制工藝參數,成本較高。2.3 物理氣相沉積法(PVD物理氣相沉積法是指通過真空蒸發或離子濺射、磁控濺射等方法將靶材上的原子或分子蒸發或濺射出來,然后沉

8、積到基體上形成薄膜材料的方法。制備TiO2薄膜常用的PVD方法有電子束蒸發、活化反應蒸發、射頻濺射、離子束濺射、直流(或交流反應磁控濺射等。目前研究較多的為直流(或交流反應磁控濺射方法,該方法工藝穩定、易于控制、能制備出具有較高折射率和高性能的TiO2薄膜。Takeda等10采用直流磁控濺射技術制備光催化活性的TiO2薄膜,薄膜可在大面積保持均勻厚度,有更高的機械強度;在紫外光照射下,濺射的TiO2薄膜對乙醛的分解能力與溶膠凝膠法制備的薄膜基本一致。李海玲等11采用中頻磁控濺射法與弧抑制技術相結合制備出了廉價、大面積、光催化效果好并且膜與襯底結合牢固的TiO2薄膜。通過改變襯底材料、薄膜厚度、

9、摻雜類型等參數,發現在不銹鋼絲網襯底上制備的氮摻雜薄膜在500nm厚時具有最好的光催化效果。物理氣相沉積法制備的薄膜材料性能優良、均勻性好且厚度易控制,是工業上廣泛應用的制膜方法。但該方法的缺點是制備過程需要真空系統、設備價格昂貴、薄膜制備成本也較高,因此要實現大規模的工業應用還有一定困難。2.4 液相沉積法 液相沉積法(Liquid Phase Deposition,LPD是將載體浸漬到含前驅體物質的溶液中,通過前驅體物質緩慢水解生成所希望的氧化物的過飽和溶液,在載體表面上沉積,形成固定涂層。它的特點是:操作方便,不需要特殊的設備,且成膜過程不需要熱處理,很容易在大面積或形狀復雜的載體上成膜

10、;還可以通過控制反應液中各物質的濃度、反應時間、反應溫度來獲得預期厚度和結構的TiO2薄膜。馮海濤等12采用液相沉積法在普通載玻片片上制備出了摻鐵TiO2親水性薄膜,所得薄膜均勻,結晶形貌良好,平均粒徑為15nm左右。Fe3+引入后,降低了TiO2表面上光生電子與空穴的復合幾率;同時抑制了TiO2晶粒的長大,提高了薄膜的比表面積,有效改善了薄膜的親水性。Shigehito13等利用l mol/L的(NH42TiF6和H3BO3溶液進行反應,經過一定反應時間,將載體從反應液中取出,洗滌、干燥后進行灼燒,可得催化活性較高的銳鈦礦型TiO2膜。此法不需要特殊的設備,只需在室溫下就可將TiO2沉積在比

11、表面積較大、形狀各異的載體上。2.5 電泳沉積法電泳沉積法通常以TiO2導電氧化物為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極作參比電極,用二次蒸餾水配置的CH3COONa和電鍍金屬鹽的混合溶液為電解液進行沉積,獲得薄膜。這種方法由于受載體本身導電與否的限制,而且所得膜不便大面積制備,故一般使用較少,多用于光伏電池的電極制備,也可用于電助光催化時負載TiO2。盧曉平等14以溶膠-凝膠法制備的TiO2溶膠代替懸浮液為電泳液,在鋁合金片表面制得均勻、致密的TiO2薄膜。對同等大小的樣片,TiO2電泳膜比提拉膜有更高的光催化氧化乙烯活性;添加適量PEG有利于改善電泳膜的孔隙率和均勻性,提高TiO2的利用

12、率,并因此提高了膜的光催化氧化乙烯活性。Byrne等15以鉑作為陽極,電壓為1030V,將Degussa P25沉積到不銹鋼、鈦合金表面,發現將沉積的TiO2膜進一步煅燒可以提高其光催化活性,而且煅燒溫度為973K時,活性最高。2.6 分子吸附沉積法分子吸附沉積法通過載體的物理吸附或化學作用,使鈦的無機鹽或鈦酸酯類吸附到載體表面,與空氣中水蒸氣反應,水解便得沉積的TiO2薄膜。傅平豐等16采用分子吸附沉積工藝在活性炭纖維絲上大規模沉積出厚度約為100nm顆粒膜,沉積的TiO2顆粒尺寸小于100nm;負載TiO2顆粒膜后,光催化劑的比表面積可達321.4m2·g-1,具有很強的吸附能力

13、。2.7 陽極氧化法陽極氧化法是在Al、Mg、Ti等有色金屬表面制備氧化物薄膜的常用方法。應用該方法可在鈦及鈦合金表面制備致密均勻的TiO2薄膜。李宣東等17在不同的成膜電壓及電流密度下,用陽極氧化法在鈦合金表面原位生長TiO2薄膜。在光催化降解羅丹明B的實驗中,90min去除率達到93.5%,該薄膜表現了很好的光催化活性。同時,外加一定的偏壓,在降解的最初60min時,外加偏壓0.6V比未加偏壓(0V的薄膜電極羅丹明B的去除率提高了33.4%,表明外加偏壓可以提高光催化氧化 的效率。2.8 其他方法除了以上介紹的負載方法以外,還有粉體燒結法18、摻雜法19、離子交換法20、自組裝(SA技術2

14、1、偶聯法22等其他的一些方法也可以用來制造負載型納米TiO2光催化劑。3. 載體的類型光催化劑的載體除了需要具有一般載體所要求的穩定性、高強度、低價格和大的比表面積外,更重要的是附著在載體上的催化劑能夠盡可能多地被光照射而激活以發揮催化作用。由于納米TiO2在光照條件下能催化氧化分解有機物,故所采用的載體大都是無機材料。主要有玻璃類、吸附劑類、金屬類、陶瓷類以及陽離子交換柱等。3.1 玻璃類因玻璃廉價易得,本身對光具有良好的透過性,而且便于設計成各種形狀的光反應器,故絕大多數實驗室研究工作和開發性工作以玻璃作為載體。具體而言,主要有玻璃片23, 24、玻璃纖維25、空心玻璃微球6、玻璃珠26

15、, 27、玻璃彈簧28等。由于玻璃表面十分光滑平整,故對TiO2的附著性能相對較差,在玻璃表面負載透光性好、附著牢固、均一、光催化活性高的TiO2膜仍有待繼續研究。3.2 金屬類金屬具有容易成型,加工方法多樣的優點,但是價格較昂貴,而且一些金屬離子在熱處理時會進入TiO2層,有時會破壞TiO2晶格而降低其催化活性,因此金屬作為載體使用的較少。目前使用的主要有不銹鋼29、泡沫鎳30、鋁片和鈦片31等。3.3吸附劑類吸附劑載體本身為多孔性物質,比表面積較大,是常用的催化劑載體。吸附性載體的吸附能力影響其光催化活性,具有適中吸附能力的載體可在TiO2周圍形成相當高的有機物環境,達到最佳的光催化效果。

16、目前已被用作TiO2載體的吸附劑有氧化硅32、硅膠33、活性炭9, 34、沸石35、分子篩36等。使用吸附劑作為載體的最大優點是可以將有機物吸附到TiO2粒子周圍,增加局部濃度以及避免中間產物揮發或游離,加快反應速度。但吸附劑類本身常常便是小顆粒狀的固體,在溶液中直接使用仍然需以懸浮體系進行,所以存在分離催化劑的問題。3.4 陶瓷類未上釉的陶瓷類物質也是一種多孔性物質,對超細顆粒的TiO2具有良好的附著性,故也常被選作載體。如空心陶瓷微球37、瓷磚38、Al2O3陶瓷片39、蜂窩陶瓷40等。3.5 其他除選用上述載體外,國內外不同的研究者根據研究目的不同,選用了其它一些物質作為光催化劑的載體,

17、如水泥41、石英砂42、膨脹珍珠巖43、耐火磚顆粒44、木屑45、織物46, 47、高分子聚合物48等等。 4. 展望目前載體種類繁多、負載型光催化材料的研究取得了很大進展,但仍存在光催化效率不理想、負載的牢固性不好等缺點,因此難以大規模工業化應用,仍有許多問題需要解決:(1針對具體的降解對象,尋找合適的載體、優化光催化反應條件與制備工藝,制備高效的光催化復合材料。(2提高催化劑對太陽光的利用率,開發可見光響應型的TiO2半導體光催化材料仍是該領域研究主要方向之一。(3進一步深入研究載體與光催化劑之間的相互作用機理,探討載體結構及組成對光催化性能影響的規律。(4提高光催化劑的回收利用率,研發可

18、連續使用的高效光催化反應器。參考文獻1 Litter M I. Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic systems. Applied Catalysis B:Environmental, 1999, 23: 89-1142 Frank S N, Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solution at TiO2powder. Journal of the Amer

19、ican Chemical society, 1977, 99: 303-3043 Draper R B, Fox M A. Titanium dioxide photooxidation of thiocyanate (SCN2- studied by diffuse reflectanceflash photolysis. Journal of Physical Chemistry, 1990, 94: 4628-46344 Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photoch

20、emistry andPhotobiology C: Photochemistry Review, 2000, l: 1-2l5 Sunade K, Kikuchi Y, Hashimoto K, Fujishima A. Bactericidal and detoxification effects of TiO2 thin filmphotocatalysts. Environmental Science & Technology, 1998, 32: 726-7286 張新榮,楊平.附載型復合光催化劑TiO2.SiO2/beads降解有機磷農藥.環境污染與防治,2002(244:

21、196-1987 Akihiko Hattori, Hiroaki Tada. High photocatalytic activity of F-Doped TiO2 film on glass. Journal of Sol-GelScience and Technology, 22 (2001: 47-528 郭玉,張溪文,韓高榮. 摻氮二氧化鈦薄膜的常壓化學氣相沉積及其結構性能研究. 真空科學與技術學報,2006,26(3:190-1949 徐甦,周明華,張興旺,雷樂成.金屬有機物化學氣相沉積法制備負載型納米TiO2光催化劑及性能評價.高校化學工程學報,2005,19(1:119-20

22、310 Takeda S, Suzuki S, Odaka H, et al. Photocatalytic TiO2 thin film deposited onto glass by DC magnetronsputteringJ.Thin Solid Films, 2001, 392: 338-34411 李海玲,王文靜,亢國虎.磁控濺射法制備TiO2薄膜的光催化特性.太陽能學報,2006,27(11:1103-110712 馮海濤,王芬,同小剛.LPD法制備摻鐵二氧化鈦薄膜及性能分析.陶瓷,2006,(2:16-1813 Shigehito D., Yoshifumi A., osma

23、u H. et al. Titanium(IV Oxide Thin Films Prepared From Aqueous Solution.Chemistry Letters, 1996, 6 (5: 433-43414 盧曉平,戴文新,王緒緒.TiO2膠粒在鋁合金表面的電泳沉積及所制薄膜的光催化性能研究.無機化學學報,2004,20(6:734-73915 Byrne J.A., Eggins B.R., Brown N.M.D., McKinney B., Rouse M., Immobilisation of TiO2 powder for thetreatment of pollu

24、ted waterJ. Appl Catal B: Environ, 1998, 17: 25-36.16 傅平豐,欒勇,戴學剛.高吸附性負載型TiO2光催化材料的制備與結構性能表征.功能材料,2004年增刊(35卷:2526-252917 李宣東,李垚,劉惠玲等.固定態TiO2薄膜制備及光催化氧化性能研究.哈爾濱工業大學學報,2004,36(1:79-8318 陳愛平,盧冠忠,楊陽,劉偉,劉咸.TiO2/膨脹珍珠巖漂浮光催化劑的成膜和浮油降解機理J.華東理工大學學報,2004,30:57-6119Toshinaka M., Hirota K., Yamaguehi O., Formation

25、 and sintering of Ti (Anatase solid solution in the systemTiO2/SiO2J. Journal of the American Chemical society, 1997, 80: 2749-2753.20 Fan F.F., Liu H.Y., Bard A.J., Integrated chemical systems: photocatalysis at titanium dioxide incorporatedinto Nafion and clayJ. Journal of Physical Chemistry, 1985

26、, 89: 4418-4420.21 肖中黨,黃丹,顧建華,陸祖宏. 自組裝成膜技術制備TiO2薄膜的XPS研究. 物理化學學報,1998,1 (14:57-62 22 席北斗,劉純新等. 負載型催化劑光催化氫化五氯苯酚鈉的效果J. 環境科學,2001,22: 41-44 23 Wang R, Hashimoto K, Fujishima A et al. Photogeneration of Highly Amphiphilic TiO2 Surfaces. Adv. Master., 1998, 10 (2: 135-138 24 R.S.Sonawane, S.G.Hegde, M.K.

27、Dongare. Perparation of titanium ( oxide thin film photocatalyst by sol-gel dip coating. Materials Chemistry and Physics. 77 (2002: 744-750 25 湯心虎,韋朝海,原煒明,張娜.玻璃纖維負載 P25 光催化接觸氧化活性艷紅 X-3B.環境科學,2005,26 （5）:124-127 26 何俁,朱永法.玻璃珠負載中孔 TiO2 納米薄膜光催化研究.無機材料學報,2004,19（2）:385-390 27 Jung Kon Kim, Hack Sun Choi

28、, Eungbin Kim et al. Comparative effects of TiO2-immobilized photocatalytic supporters on the bactericidal efficiency of a novel photoreactor. Biotechnology Letters 24 (2002: 1397-1400 28 劉振儒,高健,張鵬等.玻璃彈簧負載鑲嵌納米粒子 TiO2 膜光催化降解活性深藍 K-R.環境化學,2007,26 （2）:161-163 29 G. Balasubramanian, V. Subramanian, I. B

29、audin. Titania powder modified sol-gel process for photocatalytic applications. Journal of Materials Science 38 (2003: 823-831 30 楊莉萍,劉震炎.負載 TiO2 的泡沫鎳網光催化降解甲醛的膜厚優化.中國環境科學,2007,27（3）:404-408 31 趙翠華,陳建華,單志強.不同載體對負載 TiO2 薄膜光催化活性影響的實驗研究.工業用水與廢水,2004,35 （3）:15-17 32 Nishikawa H, Takahara Y. Adsorption an

30、d photocatalytic decomposition of odor compounds containing sulfur using TiO2/SiO2 bead. Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, 2001, 172 (1/2: 247-251. 33 趙紅花,馬樹平.負載型 TiO2 光催化降解含酚廢水的研究.蘭州理工大學學報,2007,33（1）:74-79 34 Shinpon Wang, Fumihide Shiraishi, Katsuyuki Nakano. A synergistic effect of pho

31、tocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution. Chemical Engineering Journal 87 (2002: 261-271 35 Ichiura H, Kitaoka T, Tanaka H. Removal of indoor pollutants under UV irradiation by a composite TiO2-zeolite sheet prepared using a papermaking technique. Chemosphere,

32、 2003, 50: 79-83 36 劉國聰,司士輝,楊政鵬,張輝.MCM 負載型 TiO2/Pd 光催化劑的制備及其性能研究.貴州化工,2004,29 （2）:4-6 37 方佑齡,趙文寬,孫育斌. 納米 TiO2 在空心陶瓷微球上的固定化及光催化分解辛烷. 應用化學,1997,14 （2）:81-83 38 黃惠莉,黃妙良,蔡阿娜等.TiO2 光催化薄膜在陶瓷器具上抗菌效果的研究.應用化學,2002,19（1）:48-52 39 Deki S, Aoi Y, Hiroi O et al. Titanium (IV Oxide Thin Films Prepared from Aqueou

33、s Solution. Chem. Lett., 1996, 433-434 40 譚砂礫,張玉軍,鄭華德,張燕.蜂窩陶瓷負載 TiO2 光催化降解鄰氯苯酚水溶液.環境科學與技術,2004,27 （6）:95-98 41 錢春香,趙聯芳,王瑞興.NO2 濃度對水泥基材料負載納米 TiO2 光催化性能的影響.材料科學與工 藝,2007,15（4）:582-585 42 Haarstrick A, Kut O M, Heinzle E. TiO2-Assisted Degradation of Environmentally Relevant Organic Compounds in Wastew

34、ater Using a Novel Fluidized Bed Photoreactor. Environ. Sci.& Technol., 1996, 30: 817-824 43 楊陽,陳愛平,古宏晨等.以膨脹珍珠巖為載體的漂浮型 TiO2 光催化劑降解水面浮油.催化學報,2001,22 （2）:177-180 44 賈建麗,李凱,周岳溪,蔣進元.新型負載型光催化劑及其 4BS 降解研究.中國環境科學,2001,21 4） （ :293-296 45 Berry R J, Mueller M R. Photocatalytic Decomposition of Crude Oil Slicks Using TiO2 on a Floating Subtrate. Microchem. J., 1994, 50: 28-32 46 董永春,白志鵬,劉瑞華,游燕.負載織物對納米 TiO2 光催化劑凈化氨氣性能的影響.過程工程學報,2006,6 （1）:108-113 47 Walid A. Daoud, John H. Xin. Lo