1、1第第4章章 多電子原子的光譜項多電子原子的光譜項LOGO基基態(tài)態(tài)原子核外原子核外電電子排布的子排布的規(guī)則規(guī)則單個原子的核外電子的運動狀態(tài)用n、l、m、ms4個量子數來表示.主量子數n：取值為1，2，3，非零的正整數.電子運動的能量主要由主量子數n來決定，在氫原子中，電子的能量為：E=-13.6/n2eV，n值越大，電子離核平均距離越遠，電子的能量越高軌道角動量量子數l，簡稱角量子數.決定電子的原子軌道角動量的大小，描述電子云的形狀.當n值一定時，不同的l對電子的能量也稍有影響，l越大能量越高.L取值為0，1，2，3， ，（n-1）等n個從0開始的正整數磁量子數m：描述著電子云在空間的伸展方向

2、它的取值受角量子數l的限制，m=0，1， 2， l自旋磁量子數ms：描述原子中的電子的自旋運動，取值為1/2分別表示同一原子軌道中電子的兩種取向，即順時針方向和逆時針方向。 LOGO基基態(tài)態(tài)原子核外原子核外電電子排布的子排布的規(guī)則規(guī)則v 基態(tài)的原子核外電子應遵從三條原則： 泡利不相容原理：一個原子中不可能存在兩個具有相同的4個量子數的電子，可見，一個原子軌道最多只能排兩個電子，而且這兩個電子的自旋必須相反。 能量最低原理：為了使原子系統(tǒng)能量最低，在不違背泡利不相容原理的前提下，電子盡可能地先占據能量最低的軌道。這個狀態(tài)就使原子系統(tǒng)的基態(tài)。 洪德原則：在等能量（n,l相同）的軌道上，自旋平行電子

3、數越多原子系統(tǒng)的能量則越低。即：在一組能量相同的軌道上，電子盡可能以自旋相同的方向分占不同的軌道。 作為洪德規(guī)則的補充，能量兼并的軌道上全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。v 按照上述原則，電子依次排布到各個n，l確定的軌道上，以此表示的電子排布方式稱為電子組態(tài)。LOGOv原子中個別電子的運動狀態(tài)用四個量子數描述。那么原子的整體狀態(tài)用怎樣的量子數來描述呢？原子的整體的狀態(tài)，取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而，由于多電子原子中電子間存在著相當復雜的作用，而且軌道運動和自旋運動所產生的磁矩之間也存在著相互作用。所以，原子狀態(tài)又不是所有電子狀態(tài)的簡單加和。v用 四個量子數描述原子整體的狀態(tài)

4、。JMJSL,LOGO4.3 多多電電子原子的光子原子的光譜項譜項4.3.1 LS耦合 vL-S耦合（耦合（羅羅素素-桑德斯耦合）：桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到原子的總軌道角動量和總自旋角動量，然后再進一步組合成原子的總角動量。 LOGO1、原子的、原子的總軌總軌道角道角動動量量子量量子數數Lv把各電子的軌道角動量加起來得到原子的總軌道角動量。v量子力學理論證明：原子總軌道角動量是量子化的，它的大小由量子數L決定，L稱原子的總軌道角動量量子數。LOGO(2)、L的取的取值值v據量子力學角動量的偶合規(guī)則，L的取值為：v 212121,.,1,llllllL例

5、1：求組態(tài)2p的總軌道角動量量子數L及總軌道角動量。例2、求某組態(tài)11dp的L LOGO(3)、L對應對應的光的光譜譜符符號號L取值0123456表示符號SPDFGHI(4)、原子總軌道角動量在z軸方向的分量 zLzLLMLOGOv(a)、 稱總軌道磁量子數，決定原子總軌道角動量在磁場方向的分量。LMLOGOLOGOLOGO2、原子、原子總總自旋量子自旋量子數數SLOGOLOGOLOGOLOGO原子光譜項v多電子原子的運動狀態(tài)用四個量子數描述。v多電子原子在同一電子組態(tài)下，可出現(xiàn)量子數L,S,J不同的能態(tài)，由于它們的總軌道角動量、總自旋角動量和總角動量不同，因此能級不同。v在多電子原子中，用光

6、譜項表示多電子原子的能級。因此要描述多電子原子的運動狀態(tài)和能級，需用組態(tài)和光譜項表示。LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGO原子光原子光譜項譜項的求法的求法v 遼寧大學劉國范教授的快速算法給定一個nlN組態(tài)，則，l和N是已知的，由總電子數N可以求出此組態(tài)的總自旋量子數S，即S=N/2，N/2-1，N/2-2，0或1/2，在確定的S值中按自旋不同的狀態(tài)確定不同自旋方向的電子數N，N，然后再由N，N分別計算出ML,MAX和ML,MAX，具體計算公式為： ML,MAX=（l+1-K），（K=1，2， N）ML,MAX和ML,MAX確定

7、了L，L的最大值，然后，在依據一定的規(guī)則確定L，L的其他較小值。然后，再由L，L按矢量和定則球的總軌道角動量量子數LLOGOv計算原則依據S值由大到小分組求光譜項。每組根據S值確定N和N數，再求出ML,MAX和ML,MAX，最后確定L和L值。2. 當N=0時或N=2l+1時， ML,MAX=0，則L=0； 當N=1時或N=2l時， ML,MAX=l，則L=l； 當1N2l時， 若ML,MAX為奇數，則L取奇數數值組，最大的L 為ML,MAX ，最小的L 為1；1. 若ML,MAX為偶數，則L取偶數數值組，最大的L 為ML,MAX ，最小的L 為0，另加一個個偶數的算術平均值。LOGO3. 最大

8、的S值組中L取L和L按矢量和定則組合得到的數值，其余每組的L取L和L組合得到的數值減去前一組L余下的值4. 當N=2l+1（即電子數小于等于半充滿）時，nl2(2l+1)-N組態(tài)可以看作是在全充滿的nl2(2l+1)組態(tài)中添加N個正電子的系統(tǒng)。正電子除電荷的符號外，與電子的性質完全一樣，因此，它們之間的作用與電子之間的作用一樣，所以， nlN組態(tài)產生的光譜項與nl2(2l+1)-N組態(tài)光譜項全同，只是光譜支項后者是倒易的LOGOv 例1：計算 組態(tài)的光譜項2npLOGOLOGOLOGO原子光譜項對應能級的相對大小LOGOLOGO基基譜項譜項的推求的推求v基譜項：組態(tài)中能級最低的光譜項 v基譜支項：能級最低的光譜支項LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOv L-S耦合（耦合（羅羅素素-桑德斯耦合）：桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到原子的總軌道角動量和總自旋角動量，然后再進一步組合成原子的總角動量。 vj-j耦合：耦合：將每個電子的