1、PEMFC陽極陽極陰極陰極eHH222OHeHO222221OHOH22221總反應總反應陽極陽極e6H6COOHOHCH223OH3e6H6O2322陰極陰極總反應總反應OH2COO23OHCH2223甲醇在陽極電化學氧化過程的機理非常復雜，在完成甲醇在陽極電化學氧化過程的機理非常復雜，在完成6個個電子轉移的過程中，會生成眾多穩定或不穩定的中間物，電子轉移的過程中，會生成眾多穩定或不穩定的中間物，有的中間物會成為電催化劑的毒物，導致催化劑中毒，有的中間物會成為電催化劑的毒物，導致催化劑中毒，從而降低電催化劑的電催化活性。從而降低電催化劑的電催化活性。DMFC甲醇氧化的可能步驟因此，DMFC開

2、發過程中，甲醇直接氧化電催化劑的研發、反應機理等一直是研究熱點，也是DMFC發展的關鍵之一。根據甲醇與水在電池陽極的進料方式不同，可將DMFC分為兩類：以氣態甲醇和水蒸汽為燃料和以甲醇水溶液為燃料。1）以氣態甲醇和水蒸汽為）以氣態甲醇和水蒸汽為燃料燃料由于在常壓下水的飽和溫度為由于在常壓下水的飽和溫度為1000C，所以這種，所以這種DMFC工作溫度要高于工作溫度要高于1000C。目前交換膜的質子傳導性都與液態水含量有關，因此，目前交換膜的質子傳導性都與液態水含量有關，因此，當電池工作溫度超過當電池工作溫度超過1000C時，反應氣的工作壓力要高時，反應氣的工作壓力要高于大氣壓，這樣電池系統就會變

3、得很復雜。于大氣壓，這樣電池系統就會變得很復雜。至今尚沒有開發出能夠在至今尚沒有開發出能夠在150-2000C下穩定工作，且不需下穩定工作，且不需液態水存在的交換膜。液態水存在的交換膜。因此，這種因此，這種DMFC目前研究的很少。目前研究的很少。 2 2）以甲醇水溶液為）以甲醇水溶液為燃料燃料采用采用不同濃度的甲醇水溶液為燃料的液體不同濃度的甲醇水溶液為燃料的液體DMFCDMFC，在室溫，在室溫及及100 100 o oC C之間可以在常壓下運行。當電池工作溫度超過之間可以在常壓下運行。當電池工作溫度超過100100 o oC C時時，為防止水汽化而導致膜失水，也要對系統加，為防止水汽化而導致

4、膜失水，也要對系統加壓。壓。以甲醇水溶液為燃料的以甲醇水溶液為燃料的DMFCDMFC是目前研發的重點。是目前研發的重點。 DMFCDMFC單位面積的輸出功率緊為單位面積的輸出功率緊為PEMFCPEMFC的的1/10-l/51/10-l/5，其原因主要有下述兩個方面：其原因主要有下述兩個方面：1 1）甲醉陽極電化學氧化歷程中生成類）甲醉陽極電化學氧化歷程中生成類COCO的中間物，的中間物，導致導致PtPt電催化劑中毒，嚴重降低了甲醇的電化學氧電催化劑中毒，嚴重降低了甲醇的電化學氧化速度（比氫氣氧化的速度要低得多），增加陽極化速度（比氫氣氧化的速度要低得多），增加陽極極化達百毫伏數量級。極化達百毫

5、伏數量級。而當以氫為燃料時，當電池工作電流密度達而當以氫為燃料時，當電池工作電流密度達1A/m1A/m2 2時陽極極化也僅幾十毫伏；時陽極極化也僅幾十毫伏； 2 2）燃料甲醇通過濃差擴散和電遷移由膜的陽極側）燃料甲醇通過濃差擴散和電遷移由膜的陽極側遷移至陰極側遷移至陰極側( (甲醇滲透，甲醇滲透，Crossover)Crossover)，在陰極電，在陰極電位與位與Pt/CPt/C或或PtPt電催化劑作用下發生電化學氧化，并電催化劑作用下發生電化學氧化，并與氧的電化學還原構成短路電池，在陰極產生混合與氧的電化學還原構成短路電池，在陰極產生混合電位。電位。甲醇經膜的這一滲透，不但導致氧電極產生混合

6、電甲醇經膜的這一滲透，不但導致氧電極產生混合電位，降低位，降低DMFCDMFC的開路電壓，而且增加氧陰極極化和的開路電壓，而且增加氧陰極極化和降低電池的電流效率。降低電池的電流效率。不同濃度下和負荷條件下甲醇滲透的變化DMFCDMFC與與PEMFCPEMFC不同點不同點1）由甲醇陽極氧化電化學方程可知，當甲醇陽極氧化時，不但）由甲醇陽極氧化電化學方程可知，當甲醇陽極氧化時，不但產生產生H+與電子，而且還產生氣體與電子，而且還產生氣體CO2，因此盡管反應物，因此盡管反應物CH30H與與H20均為液體，仍要求電極具有憎水孔。而且由水電解工業經驗均為液體，仍要求電極具有憎水孔。而且由水電解工業經驗可

7、知，對析氣電極，尤其是采用多孔氣體擴散電極這類立體電極可知，對析氣電極，尤其是采用多孔氣體擴散電極這類立體電極時，電極構成材料時，電極構成材料(Pt/C電催化劑電催化劑)極易在析出的反應氣作用下導極易在析出的反應氣作用下導致脫落、損失，進而影響電池壽命。致脫落、損失，進而影響電池壽命。因此因此與與PEMFC相比，在相比，在DMFC陽極結構與制備工藝優化時，必陽極結構與制備工藝優化時，必須考慮須考慮CO2析出這一特殊因素。析出這一特殊因素。2）當采用甲醇水溶液作燃料時，由于陽極室充滿了液）當采用甲醇水溶液作燃料時，由于陽極室充滿了液態水，態水，DMFC質子交換膜陽極側會始終保持在良好的質子交換膜

8、陽極側會始終保持在良好的水飽和狀態下。水飽和狀態下。 但與但與PEMFC不同的是，當不同的是，當DMFC工作時不管是電遷工作時不管是電遷移還是濃差擴散，水均是由陽極側遷移至陰極側，移還是濃差擴散，水均是由陽極側遷移至陰極側，即對以甲醇水溶液為燃料的即對以甲醇水溶液為燃料的DMFC，陰極需排出遠，陰極需排出遠大于電化學反應生成的水。大于電化學反應生成的水。因此與因此與PEMFC相比，相比，DMFC陰極側不但排水負荷增陰極側不但排水負荷增大，而且陰極被水掩的情況更嚴重，在設計大，而且陰極被水掩的情況更嚴重，在設計DMFC陰極結構與選定制備工藝時必須考慮這一因素。陰極結構與選定制備工藝時必須考慮這一

9、因素。正因為如此，在至今評價正因為如此，在至今評價DMFC時，陰極氧化劑時，陰極氧化劑(如如空氣中氧空氣中氧)的利用率均很低，其目的是增加陰極流的利用率均很低，其目的是增加陰極流場內氧化劑的流動線速度，以利于向催化層的傳質場內氧化劑的流動線速度，以利于向催化層的傳質和水的排出，但這勢必增加和水的排出，但這勢必增加DMFC電池系統的內耗，電池系統的內耗，這是研究高效大功率這是研究高效大功率DMFC電池系統時必須解決的電池系統時必須解決的技術問題。技術問題。 當采用甲醇水溶液作燃料時，當采用甲醇水溶液作燃料時，DMFCDMFC的核心部件的核心部件MEAMEA陽陽極側是浸入甲醇水溶液中的，加之在極側

10、是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFCDMFC工作時，工作時，又有又有C02C02的析出；而陰極側，排水量也遠大于電化學的析出；而陰極側，排水量也遠大于電化學反應生成水，不管是氣化蒸發以氣態排出，還是靠反應生成水，不管是氣化蒸發以氣態排出，還是靠毛細力滲透到擴散層外部被氣體吹掃以液態排水，毛細力滲透到擴散層外部被氣體吹掃以液態排水，均會對電極與膜之間結合界面產生一定分離作用力。均會對電極與膜之間結合界面產生一定分離作用力。因此，在制備因此，在制備DMFCDMFC的的MEAMEA時，與時，與PEMPCPEMPC的的MEAMEA相比，要改相比，要改進結構與工藝，增加進結構與工藝，增加MEAMEA的電

11、極與膜之間的結合力，防的電極與膜之間的結合力，防止止MEAMEA在電池長時間工作時膜與電極分離、增加歐姆極在電池長時間工作時膜與電極分離、增加歐姆極化，大幅度降低電池性能，嚴重時導致電池失效。化，大幅度降低電池性能，嚴重時導致電池失效。PAFCPAFC的工作原理PAFCPAFC是一種以是一種以磷酸為電解質磷酸為電解質的燃料電池。的燃料電池。PAFCPAFC采用重整采用重整天然氣天然氣作燃料，空氣做氧化劑，浸有作燃料，空氣做氧化劑，浸有濃磷酸的濃磷酸的SiCSiC微孔膜微孔膜作電解質，作電解質，Pt/CPt/C作催化劑，工作溫度作催化劑，工作溫度200200。PAFCPAFC產生的直流電經過直交

12、產生的直流電經過直交變換后以交流電的形式供給用戶。變換后以交流電的形式供給用戶。PAFCPAFC是是目前單機發電量最大的一種燃料電池目前單機發電量最大的一種燃料電池。50-200kW50-200kW功率的功率的PAFCPAFC可供現場應用，可供現場應用，1000kW1000kW功率以上的功率以上的PAFCPAFC可應用于區域性電可應用于區域性電站。目前在美國、加拿大、歐洲和日本建立的大于站。目前在美國、加拿大、歐洲和日本建立的大于200kW200kW的的PAFCPAFC的電站已運行多年，的電站已運行多年，4500kW4500kW和和11000kW11000kW的電站也開始運行。的電站也開始運行

13、。PAFCPAFC的主要技術突破是采用炭黑和石墨作電池的結構材料。至的主要技術突破是采用炭黑和石墨作電池的結構材料。至今還未發現除炭材外的任何一種材料不但具有高的電導，而且今還未發現除炭材外的任何一種材料不但具有高的電導，而且在酸性條件下具有高的抗腐蝕能力和低費用。因此可以說，采在酸性條件下具有高的抗腐蝕能力和低費用。因此可以說，采用非炭材、制備費用合理的酸性燃料電池是不可能的。用非炭材、制備費用合理的酸性燃料電池是不可能的。電解質電解質材料材料 PAFCPAFC的電解質是濃磷酸溶液。磷酸在常溫下導電性小，在高溫的電解質是濃磷酸溶液。磷酸在常溫下導電性小，在高溫下具有良好的離子導電性，所以下具

14、有良好的離子導電性，所以PAFCPAFC的工作溫度在的工作溫度在200200左右。左右。磷酸是無色、油狀且有吸水性的液體，它在水溶液中可離析出磷酸是無色、油狀且有吸水性的液體，它在水溶液中可離析出導電的氫離子。濃磷酸（質量分數為導電的氫離子。濃磷酸（質量分數為100%100%）的凝固點是）的凝固點是4242，低于這個溫度使用時，低于這個溫度使用時，PAFCPAFC的電解質將發生固化。而電解質的的電解質將發生固化。而電解質的固化會對電極產生不可逆轉的損傷，電池性能會下降。所以固化會對電極產生不可逆轉的損傷，電池性能會下降。所以PAFCPAFC電池一旦啟動，體系溫度要始終維持在電池一旦啟動，體系溫

15、度要始終維持在4545以上。以上。隔膜隔膜材料材料 PAFCPAFC的電解質封裝在電池隔膜內。隔膜材料目前采用微孔結構隔膜，的電解質封裝在電池隔膜內。隔膜材料目前采用微孔結構隔膜，它由它由SiCSiC和聚四氟乙烯組成，寫作和聚四氟乙烯組成，寫作SiCSiC-PTFE-PTFE。新型的。新型的SiCSiC-PTFE-PTFE隔膜隔膜有直徑極小的微孔，可兼顧分離效果和電解質傳輸。有直徑極小的微孔，可兼顧分離效果和電解質傳輸。設計隔膜的孔徑遠小于設計隔膜的孔徑遠小于PAFCPAFC采用的氫電極和氧電極（采用多孔氣體采用的氫電極和氧電極（采用多孔氣體擴散電極）的孔徑，這樣可以保證濃磷酸容納在電解質隔膜

16、內，起擴散電極）的孔徑，這樣可以保證濃磷酸容納在電解質隔膜內，起到離子導電和分隔氫、氧氣體的作用。隔膜與電極緊貼組裝后，當到離子導電和分隔氫、氧氣體的作用。隔膜與電極緊貼組裝后，當飽吸濃磷酸的隔膜與氫、氧電極組合成電池的時候，部分磷酸電解飽吸濃磷酸的隔膜與氫、氧電極組合成電池的時候，部分磷酸電解液會在電池阻力的作用下進入氫、氧多孔氣體擴散電極的催化層，液會在電池阻力的作用下進入氫、氧多孔氣體擴散電極的催化層，形成穩定的三相界面形成穩定的三相界面。PAFC結構PAFC系統AFC堿性堿性燃料電池燃料電池 堿性堿性燃料電池的設計基本與質子交換膜燃料電池相似，但其使用的電燃料電池的設計基本與質子交換膜

17、燃料電池相似，但其使用的電解質為水溶液或穩定的氫氧化鉀基質。電化學反應：解質為水溶液或穩定的氫氧化鉀基質。電化學反應： 陽極：陽極： 陰極：陰極： 堿性堿性燃料電池的工作溫度大約燃料電池的工作溫度大約8080。因此啟動也很快，但其電力密度。因此啟動也很快，但其電力密度卻比質子交換膜燃料電池的密度低十來倍，在汽車中使用顯得笨拙。卻比質子交換膜燃料電池的密度低十來倍，在汽車中使用顯得笨拙。不過，它們是燃料電池中不過，它們是燃料電池中生產成本生產成本最低的，因此可用于小型的固定發最低的，因此可用于小型的固定發電裝置。電裝置。22H4OH4H O4e22O2H O4e4OH堿性堿性燃料電池燃料電池(A

18、FC)(AFC)是燃料電池系統中最早開發并是燃料電池系統中最早開發并獲得成功應用的一種。獲得成功應用的一種。美國阿波羅登月宇宙飛船及航天飛機上即采用堿美國阿波羅登月宇宙飛船及航天飛機上即采用堿性燃料電池作為動力電源。性燃料電池作為動力電源。實際飛行結果表明，實際飛行結果表明，AFCAFC作為宇宙探測飛行等特殊作為宇宙探測飛行等特殊用途的動力電源已經達到了實用化階段。用途的動力電源已經達到了實用化階段。在過去相當長的一段時期內，在過去相當長的一段時期內，AFCAFC系統的研究范圍系統的研究范圍涉及不同溫度、燃料等各種情況下的電池結構、材涉及不同溫度、燃料等各種情況下的電池結構、材料與電性能等。料

19、與電性能等。根據電池工作溫度不同，根據電池工作溫度不同，AFCAFC系統可分為中溫型與系統可分為中溫型與低溫型兩種。低溫型兩種。前者以培根中溫燃料電池為代表，它由英國培根前者以培根中溫燃料電池為代表，它由英國培根(F(FT TBacon)Bacon)研制，工作溫度約為研制，工作溫度約為523K523K，阿波羅，阿波羅登月飛船上使用的登月飛船上使用的AFCAFC系統就屬于這一類型。系統就屬于這一類型。低溫型低溫型APCAPC系統的工作溫度低于系統的工作溫度低于373K373K，是現在，是現在AFCAFC系統研究與開發的重點。系統研究與開發的重點。其應用目標是便攜式電源及交通工具用動力電其應用目標

20、是便攜式電源及交通工具用動力電源。源。在燃料電池系統中采用液體燃料是吸引各種商業用在燃料電池系統中采用液體燃料是吸引各種商業用戶的有效途徑之一。戶的有效途徑之一。因為液體燃料儲運方便，易處置。曾經考慮用作因為液體燃料儲運方便，易處置。曾經考慮用作AFCAFC系統的液體燃料有阱（系統的液體燃料有阱（N N2 2H H4 4）、液氨、甲醇和）、液氨、甲醇和烴類。烴類。由于由于AFCAFC系統通常以系統通常以KOHKOH溶液作為電解質，溶液作為電解質，KOHKOH與某與某些燃料可能產生的化學反應使得些燃料可能產生的化學反應使得AFCAFC幾乎不能使用幾乎不能使用液體燃料。液體燃料。液體燃料在進入液體

21、燃料在進入AFCAFC電池堆之前必須進行預處理。阱電池堆之前必須進行預處理。阱（N N2 2H H4 4）在）在AFCAFC陽極上易分解成氫氣和氯氣，其電極陽極上易分解成氫氣和氯氣，其電極反應可能是：反應可能是：實驗結果表明，以阱為燃料的實驗結果表明，以阱為燃料的AFCAFC電性能與氫氧電性能與氫氧AFCAFC電性能差不多相等。電性能差不多相等。有人認為這兩種燃料的電化學過程實際上是相同有人認為這兩種燃料的電化學過程實際上是相同的，阱僅僅起到氫氣源的作用。的，阱僅僅起到氫氣源的作用。阱在阱在AFCAFC陽極表面分解的同時還可能產生對電極性能陽極表面分解的同時還可能產生對電極性能有害的有害的氨氨

22、。在阱電池中，電解液是連續循環的，并在循環過程在阱電池中，電解液是連續循環的，并在循環過程中添加水合阱使濃度大體上維持恒定，這種循環也中添加水合阱使濃度大體上維持恒定，這種循環也有助于除去電池工作中產生的氮氣。有助于除去電池工作中產生的氮氣。排出的氮氣中會帶一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，排出的氮氣中會帶一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，故須使廢氣通過乙醛或硫酸以除去其中的阱。電池故須使廢氣通過乙醛或硫酸以除去其中的阱。電池反應產生的水也大部分隨氮氣一起排出。反應產生的水也大部分隨氮氣一起排出。電池的氧化劑曾采用純氧、空氣或電池的氧化劑曾采用純氧、空氣或H H2 2O O2 2等。等。若以空氣代替純

23、氧，會大大增加排出氣體中氮若以空氣代替純氧，會大大增加排出氣體中氮氣的流量，使電池輸出功率顯著降低。氣的流量，使電池輸出功率顯著降低。在五六十年代，阱在五六十年代，阱- -空氣燃料電池曾作為軍用電源大力開發。空氣燃料電池曾作為軍用電源大力開發。這種電池最主要的缺點是阱具有極高毒性、價格昂貴。而這種電池最主要的缺點是阱具有極高毒性、價格昂貴。而且，這種電池系統需要大量輔助設備，這不僅需要消耗電且，這種電池系統需要大量輔助設備，這不僅需要消耗電池所產生功率中的相當大一部分，而且在電池正常工作前池所產生功率中的相當大一部分，而且在電池正常工作前必須啟動這些輔助設備。必須啟動這些輔助設備。因此，盡管在

24、理論上阱氧化產生的能量比大多數其他燃料因此，盡管在理論上阱氧化產生的能量比大多數其他燃料要大得多，但阱電池在商業上似乎不大可能要大得多，但阱電池在商業上似乎不大可能有重要有重要用途。用途。到了到了7070年代，阱年代，阱- -空氣燃料電池基本上停止了研究。空氣燃料電池基本上停止了研究。除了阱除了阱- -空氣燃料電池，曾研究過的空氣燃料電池，曾研究過的AFCAFC系統還有氨系統還有氨- -空空氣燃料電池。氣燃料電池。從長遠的眼光來看，阱、液氨作為從長遠的眼光來看，阱、液氨作為AFCAFC的燃料是不可行的燃料是不可行的。目前，最具潛力的液體燃料是烴類、甲醇等。的。目前，最具潛力的液體燃料是烴類、甲

25、醇等。AFCAFC的優點是的優點是：（1 1）效率高，因為氧在堿性介質中的還原）效率高，因為氧在堿性介質中的還原反應比其他酸性介質高；反應比其他酸性介質高；（2 2）因為是堿性介質，可以用非鉑催化劑；）因為是堿性介質，可以用非鉑催化劑；（3 3）因工作溫度低，堿性介質，所以可以）因工作溫度低，堿性介質，所以可以采用鎳板做雙極板。采用鎳板做雙極板。AFC缺點缺點是：是：（1）因為電解質為堿性，易與）因為電解質為堿性，易與CO2生成生成K2CO3、Na2CO3沉淀，嚴重影響電池性能，所以必須沉淀，嚴重影響電池性能，所以必須除去除去CO2，這給其在常規環境中應用帶來很大，這給其在常規環境中應用帶來很

26、大的困難。的困難。（2）電池的水平衡問題很復雜，影響電池的穩）電池的水平衡問題很復雜，影響電池的穩定性。定性。燃料電池的特性(一)電池種類堿 性(AFC)質子交換膜(PEFC)磷酸(PAFC)電解質KOH含氟質子交換膜H3PO4陽極Pt/CPt/CPt/C陰極C(含觸煤)Pt/CPt/C流動離子OH-H+H+操作溫度室溫100室溫80180200可用燃料精煉氫氣電解副產氫氣天然氣、甲醇汽油天然氣、甲醇特 性1.需使用高純度氫氣做燃料2.低腐蝕性及低溫 較易選擇材料1.功率密度高， 體積小，重量輕2.低腐蝕性及低溫 ，較易選擇材料1.進氣中CO會導致催化劑中毒2.廢熱可利用燃料電池的特性(二)電

27、池種類堿性(AFC)質子交換膜(PEFC)磷 酸(PAFC)優點1.啟動快2.室溫常壓下工作1.壽命長2.可用空氣作氧化劑3.室溫工作4.功率大5.啟動迅速6.輸出功率可隨意調整對CO2不敏感缺點1.需以純氧作 氧化劑2.成本高1.對CO非常敏感2.反應物需要 加濕1.對CO敏感2.工作溫度高3.成本高4.低于峰值功率 輸出時性能 下降系統效率40%40%40%用 途太空船潛水艇小型發電機組分散型發電移動式電源運輸工具電源汽電共生分散型發電移動式電源運輸工具電源構成上述燃料電池的構成上述燃料電池的關鍵材料與關鍵材料與部件：部件：電極電極( (陰極與陽極陰極與陽極) )電催化劑電催化劑電解質（質

28、子電解質（質子交換交換膜）膜）雙極板雙極板電極電極均為氣體擴散電極均為氣體擴散電極。它它至少有兩層構成：起支撐作用的擴散層和為電化至少有兩層構成：起支撐作用的擴散層和為電化學反應進行的催化學反應進行的催化層。層。催化層催化層擴散層擴散層電極結構示意圖電極結構示意圖電電 極極19831983年，加拿大國防部資助了巴拉德動力公司進行年，加拿大國防部資助了巴拉德動力公司進行PEMFCPEMFC的的研究。在加拿大、美國等國科學家的共同努力下，研究。在加拿大、美國等國科學家的共同努力下，FEMFCFEMFC取取得得了突破性進展。了突破性進展。采用薄的采用薄的(50-150(50-150 m)m)高電導率

29、的高電導率的NafionNafion和和DowDow全氟磺酸膜，全氟磺酸膜，使電池性能提高數倍。使電池性能提高數倍。接著又采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入接著又采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入全氟磺酸樹脂，實現了電極的立體化并將陰極、陽極與全氟磺酸樹脂，實現了電極的立體化并將陰極、陽極與膜熱壓到一起，組成電極膜熱壓到一起，組成電極- -膜膜- -電極電極“三合一三合一”組件組件(membrane-electrode-assembly(membrane-electrode-assembly，MEA)MEA)。這種工藝減少了膜與電池的接觸電阻，并在電極內這種工藝減少了膜與電

30、池的接觸電阻，并在電極內建立起質子通道，擴展了電極反應的三相界面，增建立起質子通道，擴展了電極反應的三相界面，增加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而且使電極的鉑擔量降至低于且使電極的鉑擔量降至低于0.5mg/cm0.5mg/cm2 2，電池輸出功，電池輸出功率密度高達率密度高達0.5-2w/cm0.5-2w/cm2 2，電池組的質量比功率和體，電池組的質量比功率和體積比功率分別達到積比功率分別達到700w/kg700w/kg和和1000w/L1000w/L。 （一）擴散層一）擴散層功能：功能：1 1）起支撐作用，為此要求擴散層適于擔載催化層，

31、擴散層）起支撐作用，為此要求擴散層適于擔載催化層，擴散層與催化層的接觸電阻要小；催化層主要成分是與催化層的接觸電阻要小；催化層主要成分是Pt/CPt/C電催化電催化劑，故擴散層一般選炭材制備；劑，故擴散層一般選炭材制備；2 2）反應氣需經擴散層才能到達催化層參與電化學反應，因）反應氣需經擴散層才能到達催化層參與電化學反應，因此擴散層應具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質。此擴散層應具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質。 （3 3）陽極擴散層收集燃料的電化學氧化產生的電流，）陽極擴散層收集燃料的電化學氧化產生的電流，陰極擴散層為氧的電化學還原反應輸送電子，即擴散層陰極擴散層為氧的電化學還原反

32、應輸送電子，即擴散層應是電的良導體應是電的良導體。（4 4）PEMFCPEMFC效率一般在效率一般在5050左右，極化主要在氧陰極，左右，極化主要在氧陰極，因此擴散層尤其是氧電極的擴散層應是熱的良導體。因此擴散層尤其是氧電極的擴散層應是熱的良導體。（5 5）擴散層材料與結構應能）擴散層材料與結構應能在燃料電池工作在燃料電池工作條件下條件下保保持良好的穩定性。持良好的穩定性。（二（二）離子交換膜）離子交換膜最最關鍵部件之一，直接影響電池的性能與關鍵部件之一，直接影響電池的性能與壽命，應壽命，應滿足滿足的要求：的要求：（1 1）高）高的離子的離子傳導能力；傳導能力；（2 2）在）在FCFC運行條件

33、下，膜結構與樹脂組成保持不運行條件下，膜結構與樹脂組成保持不 變，即具有良好的化學和電化學穩定性；變，即具有良好的化學和電化學穩定性；（3 3）具有低的反應氣體滲透性，保證）具有低的反應氣體滲透性，保證FCFC具有高的法具有高的法 拉第效率；拉第效率；（4 4）具有一定的機械強度。）具有一定的機械強度。目前使用的主要是目前使用的主要是Du PontDu Pont杜邦公司的全氟磺酸型質子交換杜邦公司的全氟磺酸型質子交換膜，即膜，即NafionNafion膜，售價高達膜，售價高達$500800/m2$500800/m2。因此，開發性能優良的交換膜是當前研究的熱點之一。因此，開發性能優良的交換膜是當

34、前研究的熱點之一。全氟磺酸型質子交換膜傳導質子必須要有水存在才行，其全氟磺酸型質子交換膜傳導質子必須要有水存在才行，其傳導率與膜的含水率呈線性關系。傳導率與膜的含水率呈線性關系。實驗表明，當相對濕度小于實驗表明，當相對濕度小于35%35%時，膜電導顯著下降，而在時，膜電導顯著下降，而在相對濕度小于相對濕度小于15%15%時，時，NafionNafion膜幾乎成為絕緣體。膜幾乎成為絕緣體。電催化與催化劑電催化與催化劑電催化是電極與電解質界面上的電荷轉移得以加速的一電催化是電極與電解質界面上的電荷轉移得以加速的一種催化作用。電催化的反應速度不僅由電催化劑的活性種催化作用。電催化的反應速度不僅由電催

35、化劑的活性決定，還與雙電層內電場及電解質溶液的本性有關。決定，還與雙電層內電場及電解質溶液的本性有關。由于雙電層內的場強很高，對參加電化學反應的分子或由于雙電層內的場強很高，對參加電化學反應的分子或離子具有明顯的活化作用，使反應所需的活化能大幅度離子具有明顯的活化作用，使反應所需的活化能大幅度降低，故大部分催化反應可在遠比通常的化學反應低得降低，故大部分催化反應可在遠比通常的化學反應低得多的溫度下進行，如在鉑黑電催化劑上，丙烷可在多的溫度下進行，如在鉑黑電催化劑上，丙烷可在1502001502000 0C C完全氧化為完全氧化為COCO2 2和水。和水。由電極過程動力學方程：RTnFRTnFo

36、eeii1上述方程就是著名的上述方程就是著名的Butler-Butler-VolmerVolmer方程方程提高催化劑的活性，通過增加提高催化劑的活性，通過增加i io o（即提高即提高i i）可加速電化）可加速電化學反應速度，也可用改變極化學反應速度，也可用改變極化 的方法來改變電化學過程的方法來改變電化學過程的速度。因為的速度。因為 是在指數項上，通常改變是在指數項上，通常改變100mv100mv，i i 可改可改變幾個數量級。而這種方法是有代價的，對變幾個數量級。而這種方法是有代價的，對FCFC來說，增來說，增加加 意味著降低意味著降低FCFC能量轉化的效率。在實際中，在一定反能量轉化的效

37、率。在實際中，在一定反應速度下減少極化應速度下減少極化 ，以提高以提高FCFC的能量轉化效率。的能量轉化效率。 對于對于貴金屬催化劑，鉑或鉑合金等以顆粒狀形式沉貴金屬催化劑，鉑或鉑合金等以顆粒狀形式沉積于碳載體上或作為鎳基金屬電極的一部分積于碳載體上或作為鎳基金屬電極的一部分。對于對于非貴金屬催化劑，常非貴金屬催化劑，常采用鎳采用鎳粉末作陽極催化劑，粉末作陽極催化劑，而陰極催化劑為銀基催化劑粉末。而陰極催化劑為銀基催化劑粉末。應考慮反應物在催化劑上形成的吸附鍵強度應適中。應考慮反應物在催化劑上形成的吸附鍵強度應適中。吸附鍵強度太弱，不但催化劑吸附反應物太少，且也吸附鍵強度太弱，不但催化劑吸附反

38、應物太少，且也難以活化反應物分子；反之，若吸附鍵強度太強，則難以活化反應物分子；反之，若吸附鍵強度太強，則其轉化的中間物或產物難以脫附，會阻滯反應的進一其轉化的中間物或產物難以脫附，會阻滯反應的進一步進行。步進行。電極結構與制備工藝1 1）電極結構）電極結構第一第一層：疏水碳紙層：疏水碳紙 ，通常，通常稱支撐層稱支撐層 浸入浸入40%50%40%50%的聚四氟乙烯乳液后，的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至孔隙率降至60%60%左右，平均孔徑為左右，平均孔徑為12.512.5 m m。支撐層的厚度為。支撐層的厚度為0.20.4mm0.20.4mm，它的作用是支撐催化層，同時起收集和傳導電流的作用。它

39、的作用是支撐催化層，同時起收集和傳導電流的作用。第二第二層：整平層（擴散層層：整平層（擴散層 ），為），為便于在支撐層上制備催化層，在炭紙表便于在支撐層上制備催化層，在炭紙表面制備一層由面制備一層由X-72X-72型炭和型炭和50%50%聚四氟乙烯乳液組成的混合物，厚度為聚四氟乙烯乳液組成的混合物，厚度為1212 m m。第三第三層：催化層：催化層，在層，在擴散層上覆蓋由鉑擴散層上覆蓋由鉑/ /炭電催化劑炭電催化劑+ +聚四氟乙烯乳液聚四氟乙烯乳液（30%50%30%50%）的催化層，厚度約）的催化層，厚度約5050 m m。一般而言一般而言，電極制備好后須經過滾壓處理，壓實后在，電極制備好后

40、須經過滾壓處理，壓實后在320320340340度燒結，度燒結，以增強電極防水性。以增強電極防水性。2 2）制備工藝）制備工藝 擴散層：擴散層： 碳紙碳紙PTFEPTFE浸泡法浸泡法 整平層與催化層：噴涂法或刮膜法（類似于鋰離子電池極片拉漿）整平層與催化層：噴涂法或刮膜法（類似于鋰離子電池極片拉漿）雙雙極板極板雙雙極板必須滿足下述功能極板必須滿足下述功能要求：要求：實現單池之間的電的聯結，因此，它必須由導電良好的材料構成。實現單池之間的電的聯結，因此，它必須由導電良好的材料構成。將燃料將燃料( (如氫如氫) )和氧化劑和氧化劑( (如氧如氧) )通過由雙極板、密封件等構成的共通過由雙極板、密封

41、件等構成的共用孔道，經各個單池的進氣管導入各個單池，并由流場均勻分配到用孔道，經各個單池的進氣管導入各個單池，并由流場均勻分配到電極各處。電極各處。 因為雙極板兩側的流場分別是氧化劑與燃料通道，所以雙極板必因為雙極板兩側的流場分別是氧化劑與燃料通道，所以雙極板必須是無孔的；由幾種材料構成的復合雙極扳，至少其中之一是無孔須是無孔的；由幾種材料構成的復合雙極扳，至少其中之一是無孔的，實現氧化劑與燃料的分隔。的，實現氧化劑與燃料的分隔。構成雙極板的材料必須在陽極運行條件下構成雙極板的材料必須在陽極運行條件下( (一定的電極電位、一定的電極電位、氧化劑、還原劑等氧化劑、還原劑等) )抗腐蝕，以達到電池

42、組的壽命要求，一般為抗腐蝕，以達到電池組的壽命要求，一般為幾千小時至幾萬小時。幾千小時至幾萬小時。因為因為PEMFCPEMFC電池組效率一般在電池組效率一般在5050左右，雙權板材料必須是熱左右，雙權板材料必須是熱的良導體，以利于電池組廢熱的排出。的良導體，以利于電池組廢熱的排出。為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工( (如加如加工流場工流場) )，最優的材料是適于用批量生產工藝加工的材料。，最優的材料是適于用批量生產工藝加工的材料。 至今，至今，制備雙制備雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。1.1.

43、石墨雙石墨雙極板極板 厚度為厚度為2-5mm2-5mm, , 機加工共機加工共用通道用通道, , 利用電腦刻繪利用電腦刻繪機在其表面上加工流場。機在其表面上加工流場。這種工藝費時，價高，這種工藝費時，價高，不易批量生產。不易批量生產。采用蛇形流場的采用蛇形流場的石墨雙極板圖石墨雙極板圖2. 2. 模鑄雙模鑄雙極板極板為降低成本和批量生產為降低成本和批量生產，發展，發展了采用模鑄法制備帶流了采用模鑄法制備帶流場的雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹脂均勻混合，場的雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹脂均勻混合，有時需加入催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力有時需加入催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力高

44、達幾高達幾MPaMPa或幾十或幾十MPaMPa。該技術尚在發展之中。該技術尚在發展之中。采用這種模鑄法制備雙極板，由于樹脂未實現石墨化，采用這種模鑄法制備雙極板，由于樹脂未實現石墨化，雙極板的本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與雙極板的本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與電極擴散層的接觸電阻也比純石墨大。但改進聯合樹電極擴散層的接觸電阻也比純石墨大。但改進聯合樹脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，可以減小模鑄板脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，可以減小模鑄板的這兩種電阻。的這兩種電阻。3.3.金屬雙金屬雙極板極板用薄金屬板制備雙極板的優點是可批量生產，如采用沖用薄金屬板制備雙極板的優點是可批量生

45、產，如采用沖壓技術制備各種結構的雙極板。壓技術制備各種結構的雙極板。這是目前世界各國研發的重點之一。這是目前世界各國研發的重點之一。其難點：在其難點：在PEMFCPEMFC工作條件下的抗腐蝕問題（氧化，還工作條件下的抗腐蝕問題（氧化，還原，一定的電位和弱酸性電解質下的穩定性）；與擴散原，一定的電位和弱酸性電解質下的穩定性）；與擴散層（碳紙）的接觸電阻大。層（碳紙）的接觸電阻大。抗腐蝕的方法之一是用改變合金組成與制備工藝的方法。抗腐蝕的方法之一是用改變合金組成與制備工藝的方法。4. 4. 復合雙復合雙極板極板采用廉價的多孔石墨板制備流場。由于這層多孔石采用廉價的多孔石墨板制備流場。由于這層多孔石

46、墨流場板在電池工作時充滿水，既有利于膜的保濕，墨流場板在電池工作時充滿水，既有利于膜的保濕，也阻止反應氣與作為分隔板的薄金屬板（也阻止反應氣與作為分隔板的薄金屬板（0.1-0.2mm0.1-0.2mm) )接觸，因而減緩了它的腐蝕。接觸，因而減緩了它的腐蝕。這種復合雙極板技術的關鍵是盡量減少多孔石墨流這種復合雙極板技術的關鍵是盡量減少多孔石墨流場板與薄金屬分隔板間的接觸電阻。場板與薄金屬分隔板間的接觸電阻。流流 場場作用作用是引導反應氣流動方向，確保反應氣均勻分配到是引導反應氣流動方向，確保反應氣均勻分配到電極各處，經擴散層到達催化層參與電化學反應。電極各處，經擴散層到達催化層參與電化學反應。

47、流場主要有：網狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀流場主要有：網狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等。等。流場設計是至關重要的，而且很多是高度保密的專有流場設計是至關重要的，而且很多是高度保密的專有技術。技術。平行溝槽流場交指狀流場多孔型流場網狀流場單通道蛇形流場多通道蛇形流場單電池單電池它它是構成電池組的基本單元，電池組的設計要以單電池是構成電池組的基本單元，電池組的設計要以單電池的實驗數據為基礎。各種關鍵材料的性能與壽命最終要的實驗數據為基礎。各種關鍵材料的性能與壽命最終要通過單電池實驗的考核。通過單電池實驗的考核。1.1.膜電極膜電極對于對于PEMFC,PEMFC,由于膜為高分子聚合物由于膜為

48、高分子聚合物, ,僅靠電池組的組裝僅靠電池組的組裝力力, ,不但電極與膜之間的接觸不好不但電極與膜之間的接觸不好, ,而且質子導體也無法而且質子導體也無法進入多孔氣體電極的內部。為了實現電極的立體化，需進入多孔氣體電極的內部。為了實現電極的立體化，需向多孔氣體擴散電極內部加入質子導體（如全氟磺酸樹向多孔氣體擴散電極內部加入質子導體（如全氟磺酸樹脂），同時為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸脂），同時為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸樹脂的陽極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹樹脂的陽極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹脂的陰極壓合在一起，形成了脂的陰極壓合在一起，形成了“三合一三

49、合一”組件（組件（MEAMEA）電池組電池組的主體為MEA，雙極板及相應 可兼作電流導出板，為電池組的正極；另一端為陽單極板，也可兼作電流導入板，為電池組的負極，與這兩塊導流板相鄰的是電池組端板，也稱為夾板。在它上面除布有反應氣與冷卻液進出通道外，周圍還布置有一定數目的圓孔，在組裝電池時，圓孔內穿入螺桿，給電池組施加一定的組裝力。若兩塊端板用金屬(如不銹鋼、鐵板、超硬鋁等)制作，還需在導流板與端板之間加入由工程塑料制備的絕緣板。電池組電池組電池組設計原則效率和比功率分別是電池組在標定功率下運行時的能量轉化效率和在標定功率下運行時的質量比功率和體積比功率。1）對于民用發電（分散電源或家庭電源），

50、能量轉化效率更為重要，而對體積比功率與質量比功率的要求次之。故依據用戶對電池組工作電壓的要求確定串聯的單電池數目時，一般選取單電池電壓為0.700.75V。這樣在不考慮燃料利用率時，電池組的效率可達56%60%。再依據單電池的實驗V-A特性曲線，確定電池組工作電流密度，進而依據用戶對電池組標定功率的要求確定電極的工作面積。在確定工作面積時，還應考慮電池系統的內耗。2）對于電動車發動機用的PEMFC和各種移動動力源，則對電池組的質量比功率和體積比功率的要求更高些。為提高電池組的質量比功率和體積比功率，在電池關鍵材料與單電池性能已定時，只有提高電池工作電流密度，此時一般選取單電池工作電壓為0.60

51、-0.65V，再依據用戶對電池工作電壓的要求確定單電池數目，進而依據V-A特性曲線確定電極的工作面積。流場對PEMFC電池組至關重要，而且與反應氣純度、電池系統的流程密切相關。因此，在設計電池組結構時，需根據具體條件，如反應氣純度、流程設計（如有無尾氣回流，如有，回流比是多少等）進行化工設計，各項參數均要達到設計要求，并經單電池實驗驗證可行后方可確定。電池組密封要求是按照設計的密封結構，在電池組組裝力的作用下，達到反應氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻液不互竄。電池組的水管理由于膜的質子（離子）導電性與膜的潤濕狀態密切相關，因此保證膜的充分濕潤性是電池正常運行的關鍵因素之一。PEMFC的工作

52、溫度低于100，電池內生成的水是以液態形式存在，一般是采用適宜的流場，確保反應氣在流場內流動線速度達到一定值（如幾米每秒以上），依靠反應氣吹掃出電池反應生成的水。但大量液態水的存在會導致陰極擴散層內氧傳質速度的降低。因此，如何保證適宜的操作條件，使生成水的90%以上以氣態水形式排出。這樣不但能增加氧陰極氣體擴散層內氧的傳質速度，而且還會減少電池組廢熱排出的熱負荷。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9100.10.20.30.40.50.60.70.80.91Current Density, A/cm2Cell Potential, VCell Reaching Mass T

53、ransport Limit Due to Electrode Flooding質子交換膜內的水傳遞過程有三種傳遞方式：1）電遷移：水分子與H+一起，由膜的陽極側向陰極側遷移。電遷移的水量與電池工作電流密度和質子的水合數有關。2）濃差反擴散：因為PEMFC為酸性燃料電池，水在陰極生成，因此，膜陰極側水濃度高于陽極側，在水濃差的作用下，水由膜的陰極側向陽極側反擴散。反擴散遷移的水量與水的濃度梯度和水在質子交換膜內的擴散系數成正比。3）壓力遷移：在PEMFC的運行過程中，一般使氧化劑壓力高于還原劑的壓力，在反應氣壓力梯度作用下，水由膜的陰極側向陽極側傳遞，即壓力遷移。壓力遷移的水量與壓力梯度和水在

54、膜中的滲透系數成正比，而與水在膜中的粘度成反比。電池的排水 對于燃料電池，常用排水方法有動態排水與靜態排水兩種。 (1)動態排水：動態排水法又稱氫循環排水法。其原理是用泵循環氫氣，將水蒸氣帶出電池，然后在冷凝器中將水蒸氣冷疑，回收氫氣。由于水蒸氣的氣相擴散和蒸發與冷凝速度均較快，因此，排水速度由氫循環量、電堆工作溫度和冷凝器工作溫度確定。 (2)靜態排水：原理是在氫氣腔背面加一塊飽吸KOH的排水膜(該膜內吸飽的KOH電解液濃度比電解質隔膜內的要濃一些膜的另一側是水腔)，在多孔陽極內部電化學反應生成的水汽化，靠濃差遷移至排水膜燃料腔一側并冷凝，然后靠濃差遷移通過排水膜，在排水膜水腔側減壓蒸發，借

55、壓差進入冷凝器冷凝、回收。與動態排水一樣，因水的蒸發、冷凝與氣相擴散速度均較快，所以整個排水速度由水在排水膜內遷移速度決定。靜態排水控制條件比動態排水少，而且不受氣流分布影響，沒有運動部件，但是，它要在電池堆內增加一個水腔與一塊排水膜，不僅制作工藝復雜，而且必然增加電堆重量。因此，要根據具體應用條件來選取排水方法。對于航天用的AFC系統，因有宇宙這一巨大真空源，采用靜態排水法可能比較有利。電池組的熱管理為了維持電池的工作溫度恒定，必須將FC產生的廢熱排出。目前對PEMFC電池組采用的排熱方法主要是冷卻液循環排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇的混合液。對于小功率的FC電池組，也可采用空氣冷卻方式。正在發展采用液體（如乙醇）蒸發排熱方法。在電池組排熱設計中，應根據電池組的排熱負荷，在確定的電池組循環冷卻液進出口最大壓差的前提下，依據冷卻液的比熱容計算其流量。為確保電池組溫度分布的均勻性，冷卻液進出口最大溫差一般不超過100C，最好為50C。這樣，冷卻水流量比較大，為減少冷卻水泵功耗，應盡量減少冷卻液流經電池組的壓力降。在冷卻通道的設計中要考慮流動阻力的因素。當以水為冷卻液時，應采用去離子水，對水的電導要求很嚴格。一旦水被污染，電導升高，則在電池組的冷卻水流經的共用