1、第一篇第一篇 高分子成形基礎理論高分子成形基礎理論第一章第一章 高分子材料的成形品質高分子材料的成形品質l1.1 高分子材料的可成形性高分子材料的可成形性l1.2 高分子成形的形變學特性高分子成形的形變學特性l1.3 高分子成形的熱學特性高分子成形的熱學特性1.1 高分子材料的可成形性高分子材料的可成形性 l1.1.1 可擠出性可擠出性l1.1.2 可紡性可紡性l1.1.3 可模塑性可模塑性l1.1.4 可延性可延性1.1.1 可擠出性可擠出性l可擠出性可擠出性：指液態聚合物通過擠壓作用獲得形狀改變的能力l擠壓作用擠壓作用：擠出機和注塑機料筒及噴嘴、壓延機輥筒間以及模具內n固體狀態難以通過擠壓

2、而成形，液態（包括熔融態和溶液）才能擠壓n擠壓過程主要受剪切作用，可擠出性主要取決于流動性一、影響因素一、影響因素l可擠出性因素因素：聚合物內在性質、成形加工條件和加工設備結構l內在性質內在性質：包括聚合物的分子結構、分子量及其分布、體系組成等l成形加工條件成形加工條件：成形溫度、成形壓力和剪切速率等n聚合物分子極性越大、分子量越高、存在氫鍵以及大分子主鏈上取代基的體積越大等，則可擠出性越差n多組分物料的影響規律較為復雜f低分子物（如增塑劑、溶劑等）含量增大，則物料的流動性和可擠出性提高f固態的填充物（如填料）含量增大，則物料的流動性和可擠出性變差n溫度和擠壓壓力增加，可擠出性提高n大多數聚合

3、物流動性隨剪切速率（即擠出速度）的增加而迅速提高n擠壓設備或模具的結構越復雜，幾何尺寸越小，則可擠出性越差二、評價方法二、評價方法l評價方法方法：熔融指數、流動速率和流變性能l流變性能流變性能：聚合物的黏度隨剪應力或剪切速率的變化特性l熔融指數熔融指數（mi或mfi）：測定給定剪應力下聚合物熔體的流動度測定方法測定方法：2.16kg，10min，2.095mm毛細孔熔融指數越大，則可擠出性越好 圖圖1.1 熔融指數測定儀結構示意圖熔融指數測定儀結構示意圖1出料孔出料孔2保溫層保溫層3加熱器加熱器4柱塞柱塞5重錘重錘6熱電偶測溫管熱電偶測溫管7料筒料筒重錘+柱塞=2160g優點優點：熔融指數測定

4、儀結構簡單、方法簡便f測定時剪切速率值僅僅約10-210-1s-1范圍缺點缺點：實際注射或擠出成形102104s-1，因此 mi通常不能完全代表意義意義：對聚合物成形時材料的選擇和工藝條件的設定有一定的參考價值n制品結構不同和成形方法不同，通常應選用熔融指數不同的聚合物f擠出成形擠出成形管材管材：mi0.1 纖維纖維：mi1 瓶狀物瓶狀物：mi約12f注射成形注射成形：厚制品mi約12，薄制品mi約361.1.2 可紡性可紡性l可紡性可紡性：指液態聚合物流體通過噴絲板毛細孔擠出、并能承受單軸拉伸形變作用而形成連續的固態細長絲條的能力|良好可紡性是保證紡絲過程持續不斷的基本要求，是成纖聚合物的必

5、要條件|可紡性的實質是單抽拉伸流動的流變學問題一、可紡性因素擠出細流類型類型：液滴型、漫流型、脹大型和破裂型4種液滴型液滴型：不能成為連續細流，顯然無法形成纖維漫流型漫流型：能形成連續細流，但細流間易相互粘連破裂型破裂型：初生纖維外表不規則甚至斷裂，紡絲過程必須避免脹大型脹大型：正常紡絲細流類型，脹大比控制在適當范圍內圖圖1.2 擠出細流的類型擠出細流的類型 (a) 液滴型液滴型 (b)漫流型漫流型 (c)脹大型脹大型 (d)破裂型破裂型l 越大，越大， 越小，則細流縮小表面積成為液滴的傾向越大越小，則細流縮小表面積成為液滴的傾向越大l 在在104s/m以上時，形成液滴型可能性隨以上時，形成液

6、滴型可能性隨 增大增大而減小而減小l 聚合物熔體聚合物熔體 很大，很大， 較小，較小， 遠大于遠大于104s/m，因此，因此通常不出現液滴型通常不出現液滴型/ / / 液態細流最大穩定長度液態細流最大穩定長度：max36dvll 噴絲孔徑噴絲孔徑 和擠出速度和擠出速度 增大，則形成液滴型的增大，則形成液滴型的可能性降低可能性降低l 隨隨 、 和和 的增加及的增加及 的減小，擠出細流由液的減小，擠出細流由液滴型向漫流型過渡滴型向漫流型過渡l 從漫流型轉變為脹大型的最低臨界擠出速度從漫流型轉變為脹大型的最低臨界擠出速度 f 和和 越大，越大， 則越小則越小dddv1crv1crvvu減輕或避免漫流

7、型措施：減輕或避免漫流型措施：噴絲頭（板）表面噴涂硅油或適當改變噴絲頭噴絲頭（板）表面噴涂硅油或適當改變噴絲頭材料性質材料性質適當降低紡絲流體的溫度適當降低紡絲流體的溫度 以提高其以提高其 增大泵供量使增大泵供量使 增大增大u脹大型脹大型：脹大比：脹大比b一般約在一般約在l2.5范圍內，個別范圍內，個別b值可達值可達7實際紡絲過程中實際紡絲過程中希望希望b接近接近1vtu紡絲擠出速度紡絲擠出速度 提高到另一臨界提高到另一臨界 ，則擠出細流轉，則擠出細流轉化為破裂型化為破裂型u紡絲流體出現擠出脹大和熔體破裂的根源均是紡絲流紡絲流體出現擠出脹大和熔體破裂的根源均是紡絲流體的彈性體的彈性u正常紡絲擠

8、出細流應為脹大型，紡絲擠出速度正常紡絲擠出細流應為脹大型，紡絲擠出速度 應該應該控制在控制在 之間之間(綜上所述：綜上所述：可紡性要求紡絲流體應有較高的黏度、較可紡性要求紡絲流體應有較高的黏度、較低的表面張力和合適的紡絲擠出速度，并且噴絲孔徑低的表面張力和合適的紡絲擠出速度，并且噴絲孔徑不能太細不能太細v2crv1crvv2crv拉伸和冷卻作用拉伸和冷卻作用都使紡絲液的黏度增大，因而有都使紡絲液的黏度增大，因而有利于提高紡絲穩定性利于提高紡絲穩定性l聚合物須有聚合物須有較高液態強度較高液態強度：紡速增大，細流受拉：紡速增大，細流受拉應力增加，可能斷裂應力增加，可能斷裂內聚能較小，則液態強度較低

9、，而拉伸過程穩定，內聚能較小，則液態強度較低，而拉伸過程穩定，容易造成細流斷裂容易造成細流斷裂液態強度一般隨液態黏度的增大而提高液態強度一般隨液態黏度的增大而提高l成纖聚合物還需有良好的成纖聚合物還需有良好的熱和熱和/或化學穩定性或化學穩定性熔體紡絲熔體紡絲：高溫的熔體狀態，并經受設備和毛細：高溫的熔體狀態，并經受設備和毛細孔中流動剪切作用孔中流動剪切作用溶液紡絲溶液紡絲：溶劑，凝固浴液，因而須良好化學穩：溶劑，凝固浴液，因而須良好化學穩定性定性二、可紡性理論u決定最大絲條長度 的斷裂機理斷裂機理（波蘭學者ziabicki）至少兩種： 內聚破壞（即脆性斷裂）和毛細破壞l內聚破裂機理內聚破裂機理

10、：拉伸流儲存的彈性能密度超過內聚能密度 則流動發生破壞f穩態流動下拉伸應力 隨離開噴絲頭的距離增加而逐漸增加f離開噴絲頭的某個位置 等于 時，紡絲線將在此處中斷112kemaxl11k圖圖1.3 運動絲條的內聚斷裂運動絲條的內聚斷裂圖圖1.4 毛細破壞機理示意圖毛細破壞機理示意圖l毛細破壞機理毛細破壞機理：絲條的毛細破壞與表面張力引起的擾動及這種擾動（或稱不穩定性）的滋長和傳播有關，當某處毛細波振幅 發展到等于該處自由表面無擾動絲條的半徑 時，液流便解體成滴而斷裂u兩種斷裂機理都獨立地對可紡性的中斷起作用u哪種機理所決定的最大絲條長度 更小，即實際制約可紡性 x r xmaxll 可作為是否出

11、現毛細斷裂的判據判據：熔紡和濕紡過程通常不會毛細破壞毛細破壞對可紡性的限制作用決定擠出速度 和噴絲孔直徑 的下限值l內聚破裂機理發生作用的紡絲條件范圍則比毛細破壞寬內聚破裂導致的絲條不穩定性決定卷繞速度和噴絲頭拉伸率比的上限/ vd三、評價方法特定紡絲設備上可達到的最大穩定紡絲速度特定紡絲條件下在一定時間內的斷頭次數1.1.3 可模塑性可模塑性可模塑性可模塑性：指壓力作用發生形變而在模具中模制成形制品的能力一、影響因素一、影響因素聚合物的流動性越大，可模塑性越好u可模塑性因素可模塑性因素聚合物的流變性、模塑條件、熱性質和其它物理力學性質等對于熱固性聚合物還與交聯反應性能有關l模塑條件模塑條件包

12、括模塑溫度和模塑壓力，聚合物模塑時溫度和壓力應適中模塑溫度模塑溫度提高，熔體的流動性大，可模塑性好f溫度過高：明顯熱分解；成形收縮率大，制品易產生內應力、裂紋等缺陷f溫度過低：流動困難，可模塑性不好；成形制品的形狀穩定性差適當增加壓力壓力，通常能改善聚合物的流動性f壓力過高：模具分型面之間出現溢料；制品出現較大的內應力f壓力過低：缺料，使成形制品缺損不完整模塑最佳區域模塑最佳區域：粘彈性極限、熱分解線、缺料線和溢料線所圍成f模塑條件不僅影響聚合物的可模塑性，且對制品的力學性能、外觀、收縮以及制品中的結晶和取向等都有較大的影響圖圖1.5 模塑面積圖模塑面積圖(a成形區域成形區域)a表面不良線表面

13、不良線b溢料線溢料線c熱分解線熱分解線d缺料線缺料線abcd表面不良線溢料變形分解線溢料線缺料線充模不足成形困難溫度壓力l 聚合物熱性能聚合物熱性能：如導熱系數 、熱焓 、等壓比熱容 等，影響加熱與冷卻過程，從而影響聚合物制品的性質（如結晶、內應力、收縮、畸變等）l 模具結構尺寸模具結構尺寸：影響聚合物的可模塑性，模具結構不良甚至會使成形失敗l 熱固性聚合物熱固性聚合物：交聯反應速度、反應熱及其反應活化能等都影響可模塑性hpc二、評價方法評價方法評價方法：測定聚合物流變性能；生產上常采用螺旋流動試驗螺線越長，表明聚合物的流動性越好，可模塑性越好阿基米德螺旋形槽的橫截面形狀可根據成形設備和成形模

14、具流道形狀設計圖圖1.6 螺旋流動試驗模具示意圖螺旋流動試驗模具示意圖(入口處在螺旋中央入口處在螺旋中央)螺旋流道截面螺線極限長度螺線極限長度：加工條件變數 聚合物流變性與熱性能變數2(/)pdt(/)h22()()()()()lpdhpdhvdccdtvtl 為螺槽橫截面的有效直徑， 為熔體與螺槽壁間的溫度差 ， 為壓力降， 為固體聚合物的密度， 為熔體和固體之間的熱焓差， 為固體聚合物的導熱系數， 為熔體黏度， 為熔體平均線速度， 為與螺線橫截面的幾何形狀有關的常數dt0ttphvc圖圖1.7 螺旋形槽中熔體的流動與硬化螺旋形槽中熔體的流動與硬化f隨冷卻速度（即熔體與螺槽壁間的溫差 ）的增

15、加而減小f隨擠壓熔體的壓力 增大而增大f擠壓時間即注射時間對螺線長度也有影響f隨聚合物黏度的增加、導熱性的增大和熱焓量的減小，螺線長度減小f增大螺槽的幾何尺寸，則螺線長度增大tp1.1.4 可延性可延性可延性可延性：受拉伸或壓延時延展變形的能力薄膜、纖維和片材一、可延性特征一、可延性特征1拉伸曲線基本類型（1）凸形曲線（）凸形曲線（a型）型）：模量隨著的發展而減小，（稱 為屈服應力）后出現應力集中和細化點，不不可拉伸可拉伸220deddddddd000000圖圖1.8 聚合物表觀應力應變曲線基本類型聚合物表觀應力應變曲線基本類型（2）先凸后凹形曲線（）先凸后凹形曲線（b型）型）p非均勻拉伸非均

16、勻拉伸，出現細頸，屈服點和拉伸平臺區p區域區域：普彈變形區、屈服區、不均勻塑性變形擴展區和均勻塑性變形斷裂區p高分子試樣呈該類型拉伸曲線時可以進行拉伸，可延性較好可延性較好（3）凹形曲線（）凹形曲線（c型）型）模量隨著應變的增大而增大：u拉伸過程發生自增強作用，不出現細化點，拉伸可順利進行，屬于均勻拉伸u該類型拉伸曲線時，可延性好，應創造條件具備這種應力應變曲線u實例實例：濕紡初生纖維是高度溶脹網絡結構凍膠體，基本屬c型曲線220deddddddd2可延性分析可延性分析p選擇不同拉伸條件可以獲得a型、b型或c型的應力應變曲線pa型形變特征不能拉伸得到薄膜、纖維和片材等制品，應使呈b型或c型p控

17、制成形條件以使所得被拉伸坯件（比如初生纖維）具有良好拉伸性能n拉伸溫度很低很低（ ）：拉伸曲線會呈a型曲線n隨著溫度升高升高：拉伸曲線會從a型 b型 c型變化玻璃化溫度附近時為非均勻拉伸的b型曲線高于玻璃化溫度后逐漸變為均勻拉伸的c型曲線n拉伸溫度太高太高：出現超拉伸超拉伸（即薄膜或纖維被拉伸細化但取向度沒有增加）gttn隨著溫度升高，聚合物可延性越好（倍數越大，模量和應力越小）n化學纖維和拉幅薄膜等通常采用熱拉伸熱拉伸： （或 ）溫度區間n非均勻拉伸非均勻拉伸：自然拉伸倍數 ； 越大，可延性越好ftgmtt二、可延性的影響因素p影響因素影響因素：聚合物自身性質和塑性形變條件l聚合物自身性質自

18、身性質：分子結構、分子量及其分布、物料組成及超分子結構等分子鏈柔性越大，無位阻大的取代基，可延性好分子量較低時隨其增大，可延性提高；分子量超過合適值后黏度太大，分子解纏和滑移困難，可延性降低物料組成（如增塑劑、填料等）對可延性影響較大，但規律較復雜l塑性形變條件塑性形變條件：塑性形變溫度、速度等（特別是溫度）隨溫度的提高，聚合物的可延性提高，可拉伸倍數增大f可延性只在 （或 ）溫度區間表現出來f溫度低于 時，可表現出非均勻性拉伸，但是拉伸模量大，可延性小f溫度高于 （或 ）時，熔融狀態，不具有延展性，而發生粘性流動gmttftmtgtftf半結晶聚合物通常在稍低于 以下的溫度進行拉伸f非晶聚合

19、物則通常在接近 的溫度進行拉伸塑性形變速度增大，聚合物的可拉伸倍數減小，可延性降低f對于c型形變，則隨著拉伸速度的增大逐漸由c型向b型轉化mtgt1.2 高分子成形的形變學特性l形變是所有成形過程最基本的特征最基本的特征l成形過程形變同時含有彈性形變和粘性形彈性形變和粘性形變變兩種成分l粘性形變是是高分子材料成形中獲得制品形狀的物理基礎l1.2.1成形過程與高分子粘彈性成形過程與高分子粘彈性l1.2.2 成形過程與高分子松弛特性成形過程與高分子松弛特性l1.2.3 成形過程與高分子應力硬化特性成形過程與高分子應力硬化特性1.2.1成形過程與高分子粘彈性成形過程與高分子粘彈性一、高分子形變的粘彈

20、性一、高分子形變的粘彈性l形變形變：彈性形變（包括普彈和高彈）與粘性形變（高彈態時慣稱塑性形變）總和l經典粘彈性理論經典粘彈性理論： 和 分別普彈和高彈形變模量； 和 分別鏈段和分子鏈運動黏度teeettevhe321)1 ()(221e2e23n通常成形條件下普彈形變量很小，形變主要由高彈形變和粘性形變高彈形變和粘性形變構成0圖圖1.9 聚合物的形變時間曲線聚合物的形變時間曲線二、成形過程的粘彈特征u成形形式和條件不同，成形過程可逆形變和不可逆形變相對比例不同時間延長時間延長： 逐漸趨于平衡值 ，而 與 成線性增加溫度升高溫度升高： 和 降低， 和 都增加，但 成比例增大， 增大漸減h2/

21、evt23hvhvn粘流態成形粘流態成形：成形溫度高于 （或 ），形變以 為主制品使用因次穩定性（形狀和尺寸穩定性總稱）好成形形式：擠出、注射、壓延、壓制、澆鑄和紡絲等 粘流態形變含有粘流態形變含有 ：高彈形變回復存在危害（液流膨脹甚至熔體破裂），制品內應力甚至制品使用過程形狀或尺寸變化（如翹曲等），降低制品因次穩定性mtfthvu高彈態成形高彈態成形： （或 ），彈性成分為主l高彈態成形（或稱塑性成形）是聚合物較重要成形形式l增大 或延長 ， 及其含量能較快增大l工藝：中空容器的吹塑、熱成形以及纖維或薄膜的熱拉伸等l塑性成形時高彈形變高彈形變：成形后熱處理回復；利用（如收縮性包裝薄膜）gmt

22、tfttv1.2.2 成形過程與高分子松弛特性成形過程與高分子松弛特性l聚合物成形的形變是松弛過程松弛過程，松弛時間衡量形變松弛過程的快慢l運動單元運動單元大小不同，松弛時間長短不同l溫度溫度不同，形變的松弛速度不同即松弛時間不同l溫度高，熱運動能大，運動阻力小，松弛時間短，因此成形采用較高溫度成形采用較高溫度/0eaektu高彈形變成分的回復也是松弛過程回復也是松弛過程：溫度越高，高彈形變的回復越快u形變回復的松弛特性會對成形制品的質量帶來危害危害：內應力甚至制品翹曲等u形變回復對溫度依賴特性的利用利用：l高彈態熱處理，提高形變回復速度l熱處理輔以溶脹作用（水或溶劑）或者制品置于溶劑蒸氣中熱

23、處理1.2.3 成形過程與高分子應力硬化特性成形過程與高分子應力硬化特性l應力硬化應力硬化：塑性成形時形變過程中結構單元如鏈段、大分子和微晶發生沿應力方向取向，大分子間物理作用力增大，抵抗形變的能力提高，力學性能提高l通過應力硬化應力硬化以提高力學性能是塑性成形的重塑性成形的重要功能要功能：比如中空容器的吹塑、熱成形以及纖維或薄膜的拉伸等力學性能圖1.10 化學纖維力學性能隨拉伸倍數變化的典型曲線1拉伸強度（按初始截面計算）2斷裂伸長率3拉伸模量u拉伸時拉伸溫度應合適拉伸時拉伸溫度應合適：過高時極端的均勻拉伸，僅拉伸細化，無取向發展u制品成形（比如纖維）時可采用多級拉伸多級拉伸l第一道拉伸時采

24、用較低拉伸溫度，通過拉伸使發生應力硬化l再進行第二道或后道拉伸，通過逐漸提高拉伸溫度進行多級拉伸u化學纖維拉伸化學纖維拉伸工藝中經常采用多級拉伸l1.3.1 熱膨脹熱膨脹l1.3.2 熱容熱容l1.3.3 導熱性導熱性l1.3.4 相變熱焓相變熱焓1.3 高分子成形的熱學特性高分子成形的熱學特性1.3.1 熱膨脹熱膨脹一、熱膨脹特性一、熱膨脹特性l體積熱膨脹系數、線熱膨脹系數、摩爾熱膨脹系數和密度溫度系數等體積變化體積變化：線性尺寸變化線性尺寸變化： 01v tv tt 01l tl tt圖1.11 聚合物體積隨溫度的變化n高彈態 和 值與粘流態為同一數量級，比玻璃態體要高一個數量級ntg時熱

25、膨脹系數發生突變， 和 值均下降到原高彈態時1/51/6n聚合物配有配合劑之后往往熱膨脹系數減小，加和原則計算n分子鏈取向時垂直方向的線膨脹系數大于平行方向的線膨脹系數n部分結晶聚合物的熱膨脹系數比完全不結晶者低二、熱膨脹模型二、熱膨脹模型p1962希姆哈和波義耳熱膨脹模型：適用于低分子物質和聚合物圖1.12 希姆哈波義耳熱膨脹模型圖n根據希姆哈波義耳熱膨脹模型得到聚合物熱膨脹的三點結論三點結論： 高彈態的體積膨脹系數r等于粘流態的體積膨脹系數l，遠大于玻璃態的熱膨脹系數g 玻璃態體積膨脹系數g與結晶體體積膨脹系數c 大致相等 vc（0k）vl（0k）1.3.2 熱容熱容l最常用最常用熱容：等

26、壓比熱容l比熱容比熱容：不發生化學反應情況下隨溫度增加而直線上升， 處發生突變對于結晶聚合物，由于發生相變，在熔點 附近出現 趨向pcmtgtpc圖圖1.13 非晶態及結晶聚合物的比熱容隨溫度的變化非晶態及結晶聚合物的比熱容隨溫度的變化1非晶態聚合物非晶態聚合物2結晶聚合物結晶聚合物l 比熱容比熱容：實測確定；基團貢獻加和法計算混合物料的比熱容按照加和原則進行計算：（ i 1，2，n分別為各種聚合物和配合劑）11221nhnniiiccwc wc wcw1.3.3 導熱性導熱性一、基本特征一、基本特征l聚合物傳熱機理傳熱機理：多采用debye固體傳熱聲子模型解釋l導熱系數導熱系數 表達式：f式

27、中 為無量綱常數， 為等容比熱容， 為密度， 為彈性波（聲子）傳遞速度， 為聲子自由行程平均長度vkculkvcull聚合物導熱性表現出以下基本特征基本特征： 對聚合物來說， 與分子量無關 輕微交聯后導熱系數稍有增加，但增加不多，因為交聯度不太高時，分子鏈間物理鍵仍然是主要形式。 取向對 有較大影響。取向后分子鏈沿一定方向排列， 。二、導熱的溫度依賴性u非晶態聚合物 以下導熱系數隨溫度的上升而增加， 處出現一極大值u 主要取決于 、 和 ：l 以下 上升較大， 和 下降都較小，所以 隨溫度的上升較大l 以上體積膨脹大， 和 很快下降， 增加不多，故 隨溫度上升而下降 與 作圖，各種非晶態聚合物曲線各種非晶態聚合物曲線重疊重疊 gtgtpcugtpcugtpcu /gtt/gt t三、導溫系數l導溫系數導溫系數 ：物體在冷卻或加熱時各部分溫度趨向一致的能力 越大，物體