1、第一章 氣體的 pVT 關系主要公式及使用條件1. 理想氣體狀態方程式pV (m/M )RT nRT或pVmp(V /n) RT式中 p，V，T 及 n 單位分別為 Pa，m3，K 及 mol。 Vm V /n 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 mol-1。R=8.314510 J- mol-1 K-1，稱為摩爾氣體常數。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。2. 氣體混合物（1）組成摩爾分數yB （或 xB） = nB / nAA體積分數B y BV m,B / yAV m,AA式中 nA為混合氣體總的物質的量。V m,A表示在一定T , p下純氣體A的摩A爾體積。yAV m,A

2、為在一定 T，p 下混合之前各純組分體積的總和。A（2）摩爾質量M mixyBM Bm/ n M B / nBBB式中 mmB 為混合氣體的總質量， nBnB 為混合氣體總的物質的量。上B述各式適用于任意的氣體混合物3) yBnB / n pB / p VB /V 式中Pb為氣體B,在混合的T，V條件下，單獨存在時所產生的壓力，稱為 B的分壓力。vb為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積3. 道爾頓定律pB = yBp， ppBB上式適用于任意氣體。對于理想氣體pB nBRT/V4. 阿馬加分體積定律VB* nBRT / p此式只適用于理想氣體。第二章 熱力學第一定律主要公式及使用

3、條件1. 熱力學第一定律的數學表示式U Q W或dU8Q SW 9Q PambdV SW規定系統吸熱為正，放熱為負。系統得功為正，對環境作功為負。式中pamb 為環境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式H U PV3. 焓變（1）H U （PV）式中（pV）為pV乘積的增量，只有在恒壓下（pV） P（V2 Vi）在數值上等于體 積功。2（2）H 1 nCp,m dT此式適用于理想氣體單純 pVT 變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程， 或純的液體、固體物質壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學能 （又稱內能 ）變2U 1 nCV,m dT此式適用于理想氣體單純

4、 pVT 變化的一切過程5. 恒容熱和恒壓熱QVU (dV 0,W 0)QpH （d p 0,W 0）6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容Cp 3Qp/dT ( H / T)pCv Qv /dT ( U / T)v2)摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容Cp,m C p /n ( H m / T) pCV,m CV /n （ U m / T）V上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程（3）質量定壓熱容（比定壓熱容）cp C p /m C p,m / M式中 m 和 M 分別為物質的質量和摩爾質量。（4）C p,mCV ,mR此式只適用于理想氣體。7. 摩爾蒸發焓與溫度的關

5、系vapm (T2 )vap Hm (T1)T2T1vap Cp,mdT(vapH m / T) pCvapp,m式中 vapCp,m = Cp,m（g） Cp,m （l）,上式適用于恒壓蒸發過程8. 體積功（1）定義式Wpamb dVpamb dV( 2)Wp(V1 V2 )nR(T2 T1)適用于理想氣體恒壓過程。( 3)Wpamb(V1 V2 )適用于恒外壓過程。( 4)WV2pdVnRT ln(V2 /V1)V1nRT ln( p2 / p1) 適用于理想氣體恒溫可逆過程。( 5)WUnCV,m(T2 T1)適用于Cv,m為常數的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程(T2

6、/ T1)CV,m (V2 / V1) R 1(T2 / T1)Cp,m ( p2 / p1) R 1r(p2 /p1)(V2 /V1)r 1上式中，Cp,m/Cv,m稱為熱容比(以前稱為絕熱指數)，適用于Cv,m為常數,理想氣體可逆絕熱過程 p， V， T 的計算。10. 反應進度nB / B上式適用于反應開始時的反應進度為零的情況，nBnB nB,o , nB,o為反應前B 的物質的量。 B 為 B 的反應計量系數，其量綱為一。 的量綱為 mol11. 標準摩爾反應焓rHeB f H me (B,)B cHme(B,的物質 B 的標準摩爾生成焓和標式中 f H me (B, )及 c H

7、me (B, )分別為相態為 準摩爾燃燒焓。上式適用于 =1 mol ，在標準狀態下的反應12. rHm與溫度的關系rH em (T2 )eT2rHem(T1)T2rCp,m dTT1式中rCp,mBCp,m(B)，適用于恒壓反應JT( T / p)H13.節流膨脹系數的定義式J T 又稱為焦耳 -湯姆遜系數第三章 熱力學第二定律主要公式及使用條件1. 熱機效率W /Q1 (Q1 Q2)/Q1 (T1 T2)/T1式中Qi和Q2分別為工質在循環過程中從高溫熱源Ti吸收的熱量和向低溫熱源T2 放出的熱。 W 為在循環過程中熱機中的工質對環境所作的功。此式適用于在 任意兩個不同溫度的熱源之間一切可

8、逆循環過程。2. 卡諾定理的重要結論Qi /Ti Q2 /T20,可逆循環0,不可逆循環任意可逆循環的熱溫商之和為零，不可逆循環的熱溫商之和必小于零3. 熵的定義dS 0/T4. 克勞修斯不等式8Q/T,可逆dS8Q/T,不可逆5. 熵判據SisoSsys Samb0, 不可逆iso sysamb0, 可逆式中iso, sys和amb分別代表隔離系統、系統和環境。在隔離系統中，不可逆過 程即自發過程。 可逆，即系統內部及系統與環境之間皆處于平衡態。 在隔離系統 中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為 熵增原理 。此式 只適用于隔離系統。6. 環境的熵變ambQamb /Tam

9、bQsyb7.熵變計算的主要公式S2 8Qr2 dU PdV2 dH Vdp1 t1T1T對于封閉系統，一切 W0的可逆過程的S計算式，皆可由上式導出(1)SnCv,m ln(T2/TJnR ln(V2/V1)SnCp,m In/TJnR ln( p1 / p2)SnCv,m ln( P2 / P1)nCp,ml n/VJ上式只適用于封閉系統、理想氣體、cV,m為常數，只有PVT變化的一切過程(2) StnRln(V2 /VJ= nR ln( Pi / P2)此式使用于n 定、理想氣體、恒溫過程或始末態溫度相等的過程。(3) S nCp,m ln(T2 /T1)此式使用于n 定、Cp,m為常數

10、、任意物質的恒壓過程或始末態壓力相等 的過程。8. 相變過程的熵變E 川/T此式使用于物質的量n定，在 和 兩相平衡時衡T, p下的可逆相變化。9. 熱力學第三定律帆sm(完美晶體)o或Sm(完美晶體,0K) 0上式中符號代表純物質。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標準摩反應熵r SmBBSm(B)r Sm (T2 )2rSm()1 ( rCp,m/T)dT上式中 rCp,m=B C p,m (B) ，適用于在標準狀態下，反應進度為 1 mol 時，任B化學反應在任一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。11. 亥姆霍茲函數的定義A U TS12. 亥姆霍茲函數判據AT,V 0, 平衡0,自發只有在

11、恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用 A 作為過程的判據。13. 吉布斯函數的定義G H TS14. 吉布斯函數判據0, 平衡GT ,p0,自發只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用G 作為過程的判據。15. 熱力學基本方程式dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統所進行的一切可逆過程。 說的 更詳細些， 它們不僅適用于一定量的單相純物質， 或組成恒定的多組分系統發生 單純 p, V, T 變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統，由一平衡狀態 變為另一平衡態的過程。16. 克拉佩龍方程d p/dTHm/(T Vm

12、)此方程適用于純物質的 相和相的兩相平衡。17.克勞修斯-克拉佩龍方程2din(p/p)( vapH / RT )dTIn MB)( vapHm/R)(1/T I/T2)此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm(l)與Vm(g)相比可忽略不計，在T1 T2的溫度范圍內摩爾蒸發焓可視為常數。對于氣-固平衡，上式vapHm貝U應改為固體的摩爾升華焓。第四章多組分系統熱力學主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：定義：X,XBnB T, p,nc(1)其中X為廣延量，如V、U、S.全微分式：dXXdTXdpXBd nB(2)Tp,nBpT,nBB總和：XnBBXb2.吉布斯-杜亥姆方

13、程在T、p 一定條件下，n BdXBB0，或xBdXB 0 0B此處，XB指B的摩爾分數，Xb指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關系廣延熱力學量間原有的關系，在它們取了偏摩爾量后，依然存在例：H = U + PVH b = U b + PVb ；A= U - TSAb = U b - TSb ；GGbpVtpbVb;-化學勢定義MbGbGnBT, p, nc單相多組分系統的熱力學公式dUTdSpdVIdnBBdHTdSVdpgdnBBdA-SdTpdVMBdnBBdG-SdTVdpgd n bG= HTSpB4.5.Gb = H b - TSbG tS；GbSb .p,nBMb但按定義，只有6

14、.化學勢判據在 dT口 B ( a)d nB(a B其中,nB SV,ncnB S,p,ncnBV,ncnBp,ncnBPNC才是偏摩爾量,其余3個均不是偏摩爾量。指有多相共存,dp(V =0 的條件下，0,自發0,平衡MB(a)指a相內的B物質。7.純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學勢I (pg) (g) RTi 門(呂)p00P = 100 kPa。pg表示理想氣體，*表示純態，卩（g）為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態與理想氣體標準態均規定為純理想氣體狀態，其壓力為標準壓力8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學勢阻(pg)也(g) RTIn(卑)P其中，Pb yBp總為b的分壓。9.

15、純真實氣體B在壓力為P時的化學勢*0p* RT （g） （g） RTin（當）vm dpp 0p其中，Vm（g）為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故 積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分 B的化學勢陽（g）p (g) RTln(卑)Vb (g)p 0RTP總dp其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓Pb下的偏摩爾體積。低 壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質溶液）拉烏爾定律:PaPaXa其中，Pa為純溶劑A之飽和蒸氣壓，Pa為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓,Xa為稀溶液中A的摩爾分數。亨利疋

16、律：Pb kx,B XB kb,B bB kc,B CB其中，Pb為稀溶液中揮發性溶質在氣相中的平衡分壓，kxB, kbB及kc,B為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數。12. 理想液態混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態混合物其中，0 x0反應能自動進行；A反應系統的吉布斯函數隨A代表在恒溫、恒壓和W0的條件下反應的推動力, =0處于平衡態；A 0反應不能自動進行。2.摩爾反應吉布斯函數與反應進度的關系G/ t pB BrG m，B式中的 G Tp表示在T，p及組成一定的條件下,1 5 P反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數變。3.化學反應的等溫方程rGmrGm

17、 RT 1 nJp式中rGmB B0，稱為標準摩爾反應吉布斯函數變；Jp Pb/p 0 b ，B稱為反應的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T,p及組成一定，反應進度為1 mol時的吉布斯函數變的計算。4.標準平衡常數的表達式0eq .0 BK B Pb PYB為B的化學計量數。K0量綱為一。若已知平衡時參加反應的任一種物質的量血，摩爾分數yB,系統的eq式中PB為參加化學反應任一組分 B的平衡分壓力,總壓力p，也可米用下式計算K 0:0B-0K B nBp,pnB式中 nB為系統中氣體的物質的量之和,B為參加反應的氣態物質化學計量數的代數和。此式只適用于理想氣體。5.標

18、準平衡常數的定義式InK 06.微分式rGm/RTK0 exp( Qm/ RT)化學反應的等壓方程一一范特霍夫方程dlnK 0/dT札/ RT2積分式ln( K0 Ki0)rHm0(T2 T1L RT2T1不定積分式InK 0Nm0/RT C對于理想氣體反應,的理想氣體恒壓反應rHmrHm，積分式或不定積分式只適用于rHm為常數若rHm是T的函數，應將其函數關系式代入微分式后再積分，即可得到InK0與T的函數關系式。第六章相平衡主要公式及其適用條件1.吉布斯相律F C P 2式中F為系統的自由度數（即獨立變量數）；P為系統中的相數；“2”表示平衡系統只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調的是，C稱

19、為組分數，其定義為C=SR- R ，S為系統中含有的化學物質數，稱物種數；R為獨立的平衡化學反應數；R為除任一相中 Xb 1 （或B 1 ）。同一種物質在各平衡相中的濃度受 化學勢相等限制以及R個獨立化學反應的標準平衡常數 K 9對濃度限制之外，其 他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數。相律是表示平衡系統中相數、組分數及自由度數間的關系。供助這一關系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統可以同時共存的最多相數，即F = 0時，P值最大，系統的平衡相數達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統自由度 數最多為幾，即是確定系統狀態所需要的獨立變量數；（c）分析一個多相平衡系 統在特定條件下可能出現的狀況。應用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據熱力學平衡條件推導而得的