1、線性電位掃描暫態(tài)方法線性電位掃描暫態(tài)方法一、概述：一、概述： 控制電位：控制電位： d /dt=常數(shù)常數(shù) 線性變化，線性變化， :掃描速度掃描速度測：測：i i 線性電位掃描法線性電位掃描法一般一般 :mV/s，1000 V/s也稱：線性電位掃描伏安法（也稱：線性電位掃描伏安法（Linear Scan Voltmmotry)當：當： 1始始 2 1止止循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（CV)常用的掃描方式：常用的掃描方式：(a)(a)單程線性電位掃描單程線性電位掃描(b)三角波電位掃描三角波電位掃描(CV)(c)連續(xù)三角波電位掃描（多次連續(xù)三角波電位掃描（多次CV)流過電極的流過電極的i：ir：電極反應

2、電流（：電極反應電流（Faraday電流）電流）ic:雙電層電容的充（放）電電流雙電層電容的充（放）電電流【電位發(fā)生變化，導致雙電層充電或放電。電位發(fā)生變化，導致雙電層充電或放電?！縤=ic+ir=Cd(d /dt)+ (dCd/dt)+ir 在較大的電位范圍內(nèi)，在較大的電位范圍內(nèi)， 變，變，Cd變變 變變 常數(shù)常數(shù) 變變 ic變，隨變，隨增大而變大。增大而變大。增大，增大， ic占占i量增多；量增多；減小，減小，ic占占i量減少。量減少。足夠慢，足夠慢， ic相對于相對于ir可忽略，此時關系可忽略，此時關系i 代表代表電極反應速度。電極反應速度。所以，穩(wěn)態(tài)極化曲線需要很小的所以，穩(wěn)態(tài)極化曲線

3、需要很小的，無，無ic的干擾。的干擾。若：一定若：一定 內(nèi)，無電化學反應，內(nèi)，無電化學反應，理想極化理想極化電極電極此時，此時， i ic 依電位掃描范圍不同依電位掃描范圍不同線性電位掃描暫態(tài)方法：線性電位掃描暫態(tài)方法： 小幅度電位掃描法：電位在小幅度電位掃描法：電位在10mV內(nèi)，受電化學控制內(nèi)，受電化學控制 小幅度三角波電位掃描法：測小幅度三角波電位掃描法：測Cd、Rr、I0 大幅度電位掃描法：寬電位范圍，擴散信息大幅度電位掃描法：寬電位范圍，擴散信息 單程，循環(huán)單程，循環(huán)觀察一定觀察一定 范圍內(nèi)的反應范圍內(nèi)的反應 研究反應機理研究反應機理 判斷可逆性判斷可逆性 表面吸脫附行為表面吸脫附行為

4、 中間產(chǎn)物轉化中間產(chǎn)物轉化 金屬電沉積和腐蝕金屬電沉積和腐蝕二、小幅度三角波電位掃描暫態(tài)方法二、小幅度三角波電位掃描暫態(tài)方法 ： e ，10mV測量信號：測量信號：電極過程：電化學極化控制電極過程：電化學極化控制 且線性極化區(qū)且線性極化區(qū)Rr、Cd近似為恒定值，近似為恒定值，可測可測Cd、Rri0等效電路：等效電路：電流響應波形分三種情況：電流響應波形分三種情況：(1)Rl可忽略（魯金毛細管、歐姆補償），可忽略（魯金毛細管、歐姆補償），Rl=0 內(nèi)無電化學反應，內(nèi)無電化學反應，Rr，或，或Rr不存在，不存在， ir 0等效電路：等效電路：i=ii=ic c （雙電層電容的充電和放電）（雙電層電

5、容的充電和放電）10mV10mV時時, C, Cd d為常數(shù)，為常數(shù)，d d C Cd d /dt=0 /dt=0icdq/dt=d(Cd)/dt=Cd(d /dt)+ dCd/dti=ii=ic c=C=Cd (d (d /dt)/dt)因因C Cd d 常數(shù)，常數(shù)，d d /dt=/dt=常數(shù)，常數(shù)，同一同一 方向，方向，i i不變不變響應電流：響應電流： ：AB瞬間，瞬間，iAiA因（因（d /dt)AB=常數(shù)常數(shù)icdq/dt=d(Cd)/dt=Cd(d /dt)+ dCd/dti=ic=Cd (d /dt)iA=iB ：BC瞬間，瞬間，iBiB, iB=iC電位方向逆轉，電流反向電位

6、方向逆轉，電流反向因因iA=iBCd（d /dt)AB iB=iACd（d /dt)BCi=iA-iA=iB-iB =Cd（d /dt)AB -（d /dt)BC 2 Cd（d /dt)AB =2Cd( B- A)/(T/2) =4Cd( /T)CdTi/(4 ) T=2t =i/2(d /dt)=i/2已知已知 、T、，知道，知道i Cd (2)R l 0，有，有 R r等效電路：等效電路：響應電流：響應電流：ic同（同（1）i=iA-iA=iB-iB 同上同上Cdi=iB-iA，對應，對應 irRr /ir = /i = /(iB-iA) RT/nFi0交換電流密度交換電流密度 i0（3）

7、Rl0，Rr 0等效電路等效電路響應電流：響應電流：ic同（同（1）Rl存在使電流突躍點不明確存在使電流突躍點不明確響應電流波形由線性變成非線性響應電流波形由線性變成非線性i, i不能直接得到不能直接得到外推外推A、B、C同上可得同上可得Cdi=iB-iA、流過、流過Rr、RlRr =( /i)-Rl = /(iB-iA)-Rl若使用恒電位儀將若使用恒電位儀將Rl補償，同（補償，同（2）此方法優(yōu)點：測此方法優(yōu)點：測Cd，不受，不受Rr影響影響可測導電的粗糙表面的真實表面積可測導電的粗糙表面的真實表面積S真真Cd/Cd(N)=Cd/(20F/cm2)電容器 循環(huán)伏安法一般是通過在三電極系統(tǒng)施加循

8、環(huán)電壓后，使測試體系的電流產(chǎn)生往復循環(huán)變化，工作電極交替循環(huán)做正負極。 雙電層容量可通過公式dQ=idt和C=Q 得： 式中：i一電流，A；dQ一電量微分，C； dt-時間微分，s；d 一電位微分，V在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流i和電極的容量C成正比例關系的。對于一個給定的電極，在一定的掃描速度下對電極進行循環(huán)伏安測試，通過研究曲線縱坐標上電流的變化，就可以計算出電極電容量的情況。再根據(jù)電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量就可以計算出這種電極材料的比容量，即式中：m一電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。 另外，通過循環(huán)伏安曲線計算電流與電位包圍的面積也可計算電極材料的比容量: 由基本的公式i=dQdt及C=

9、QU，經(jīng)過一系列的數(shù)學推導，得到電流與電壓的變化關系和電容表達式： 當線性變化的電壓信號加在電容兩端時，電路中電流不會像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而是經(jīng)過一定時間才能變化到恒定的電流。 循環(huán)伏安曲線會出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線，不象理想的平板電容一樣完全是矩形。RC稱為電容器的過渡時間. 當RC較小時，曲線在外加信號改變后變化很快，很快就能達到穩(wěn)定電流i如圖 (b)所示； 當RC較大時，曲線在外加信號改變后需要一定的時間才能達到穩(wěn)定電流i，這樣就使曲線偏離矩形就較大。 超級電容器是一種可以瞬間釋放大電流的元件，要求內(nèi)阻要非常小，以減小內(nèi)阻引起的分壓降，使得CV曲線接近矩形。研究表明，隨著電

10、阻R的減小，循環(huán)伏安曲線矩形特征越明顯. 因此，電極的循環(huán)伏安曲線形狀可以用來定性研究活性材料的電容特性。如果活性材料適合作超級電容器的活性物質(zhì)，其循環(huán)伏安曲線就較接近矩形，RC也相對較小，因此可以用循環(huán)伏安曲線縱坐標的電流變化情況來研究其比容量的變化情況。 還可通過改變掃速來觀察循環(huán)伏安曲線形狀的變化，從而定性地研究不同掃度下電極的電容特性。 如果在大的掃描速度下，曲線仍能呈現(xiàn)較好的矩形，說明電極的過渡時間小，電極的內(nèi)阻小，較適合在大電流下的充放電，功率特性好；反之，則電極不適合大電流工作，這種材料不適合作為超級電容器的活性電極材料。 因此，電極的循環(huán)伏安曲線形狀可以用來定性研究活性材料的電

11、容特性。 如果活性材料適合作超級電容器的活性物質(zhì)，其循環(huán)伏安曲線就較接近矩形，RC也相對較小，因此可以用循環(huán)伏安曲線縱坐標的電流變化情況來研究其比容量的變化情況。三、單程線性電位掃描暫態(tài)方法三、單程線性電位掃描暫態(tài)方法測量信號：測量信號：響應信號：響應信號：對陰極化：對陰極化：O+neR e，反應物被消耗，電極表面濃度，反應物被消耗，電極表面濃度Cos降低，擴散降低，擴散流量增加，電流增大流量增加，電流增大i擴擴-nFJ擴擴 p， Cos0，擴散梯度最大，傳質(zhì)速度最大，擴散梯度最大，傳質(zhì)速度最大，ip p，擴擴t，濃度梯度減小，擴散流量減小，濃度梯度減小，擴散流量減小，i減減小小求解求解i i

12、 ，需求解，需求解Fick第二定律第二定律a.對可逆電極反應對可逆電極反應 p：峰電位，：峰電位， ip：峰電流：峰電流 1/2：極譜半波電位（查表可得）：極譜半波電位（查表可得）（穩(wěn)態(tài)極化曲線上的半波電位，即（穩(wěn)態(tài)極化曲線上的半波電位，即慢時）慢時） p/2：半峰電位：半峰電位ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/21/2Randles-Sercik 方程方程S：表面積；：表面積； d /dt，掃速；，掃速；Scm2，Docm2/s，Co0mol/cm3， V/s25時，時， ip=（2.69105)n3/2SCo0Do1/21/2 p 1/2-1.109（RT/nF）

13、= 1/2-28.2/n mV (25）當峰較寬時，當峰較寬時， p不易準確確定，用不易準確確定，用 p/2 p/2 1/21.09(RT/nF) = 1/228.0/n mV (25） p p/2 2.2(RT/nF)=56.5/n mV (25）歸納歸納：ip1/2（傳質(zhì)過程由擴散控制傳質(zhì)過程由擴散控制） ipCo0(2) p 、 p/2與與無關，無關， p p/2 =56.5/n mV (25)(3) p/2 1/2 =28.0/n mV p p/2 =56.5/n mV p 1/2 =(56.5-28.0)/n=28.5/n mV 1/2基本位于基本位于 p和和 p/2的中點（稍近的中

14、點（稍近 p/2 0.5/n mV）2.完全不可逆反應完全不可逆反應O+ne-Rip=0.496nFSDo1/2Co0(nF/RT)1/21/2=(2.99105)n(n)1/2SDo1/2Co01/2 (25）：常數(shù)：常數(shù)n：控制步驟轉移的電子數(shù)：控制步驟轉移的電子數(shù) p= e-(RT/nF）0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(nF/RT)1/2或或= e-(b/2.303）0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303/b)其中，其中，b=2.3RT/nF p- p/2 1.875RT/nF=4.77/ n mV(25）歸納：歸納：(1) ip1/2，ipCo0(2)

15、 p 、 p/2是是的函數(shù)，的函數(shù)，且與且與K0（標準速（標準速度常數(shù)）有關度常數(shù)）有關 (3) p p/2 =4.77/n mV (25）3.準可逆電極反應準可逆電極反應各個參數(shù)均于各個參數(shù)均于K0、D、有關，用有關，用表示表示K0(RT/nFD01-DR)1/2當當15時，可逆反應（電化學平衡，符合時，可逆反應（電化學平衡，符合Nernst方程）方程） 10-2(1+)，完全不可逆反應（電化學控制），完全不可逆反應（電化學控制） 10-2(1+) 15時，不可逆可轉變?yōu)榭赡鏁r，不可逆可轉變?yōu)榭赡妫╥i） 增大，增大，減小，減小，電子得失速度（電化學控制）變慢（相對）電子得失速度（電化學控制

16、）變慢（相對）質(zhì)量傳遞（擴散控制）質(zhì)量傳遞（擴散控制） 快快 電化學控制，可逆轉向不可逆電化學控制，可逆轉向不可逆（iii） 增大，增大， 10-2(1+)，完全不可逆，完全不可逆小，可逆，電化學平衡（符合小，可逆，電化學平衡（符合Nernst方程）方程）大，不可逆，電化學控制（不符合大，不可逆，電化學控制（不符合Nernst方方程）程）總結：總結：（1）不管電極反應是否可逆，）不管電極反應是否可逆，ip與與n、D、C0、有關，其中有關，其中ip1/2（其它因素不變）（其它因素不變） （傳質(zhì)過程由擴散控制）（傳質(zhì)過程由擴散控制）（2）可逆反應、不可逆反應）可逆反應、不可逆反應i 形狀不一樣，形

17、狀不一樣，可逆反應：峰的根部可逆反應：峰的根部i與與 有關有關不可逆反應：峰的根部不可逆反應：峰的根部i與與 無關無關 （3）可逆反應）可逆反應 p與與無關無關 不可逆反應不可逆反應 p與與有關，有關，增大時，增大時， p負移負移（4）ip/C01/2為常數(shù)為常數(shù)C 可逆反應：可逆反應：C由由n3/2、D1/2決定決定 不可逆反應：不可逆反應：C由由n(n)1/2、D決定決定 可求可求 n(或或n）和）和D。四四循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 1 1 -記錄記錄i 稱稱CV或三角波電位或三角波電位掃描方法掃描方法測量信號：測量信號：對對o+neR響應信號響應信號：1.1.可逆體系：可逆體系：反相掃描伏安

18、曲線的形狀取決于反相掃描伏安曲線的形狀取決于 注意：注意：ipc的讀取的讀取當當 pc35/n （mV）產(chǎn)物穩(wěn)定：產(chǎn)物穩(wěn)定：ipa/ipc=1 pa pc2.3RT/nF25時，時， 59/n （mV）2. 準可逆準可逆ipa/ipc2.3RT/nF（3）無回掃峰，不可逆）無回掃峰，不可逆循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀的電極反應過程CV方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系曲線。這種方法也常稱為三角波線性電位掃描方法。圖1中表明了施加電壓的變化方式：起掃電位為+0.8V，反向/起掃電位為-0.2V，終點又回掃到+0.8V，掃描速度可從斜率反映出來，

19、其值為50mV/s。虛線表示的是第二次循環(huán)。一臺現(xiàn)代伏安儀具有多種功能，可方便地進行一次或多次循環(huán)，任意變換掃描電壓范圍和掃描速度。當工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時，其上將產(chǎn)生響應電流。以該電流（縱坐標）對電位（橫坐標）作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如圖2所示。該圖是在1.0mol/L的KNO3電解質(zhì)溶液中，610-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作電極上反應得到的 結果。圖 2 6103 mol/L在1 mol/L的KNO3溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度:50 mV/s， 鉑電極面積:2.54 mm2從 圖 可 見 ， 起 始 電 位 Ei為+0.8V（a點），電位比較正的目

20、的是為了避免電極接通后Fe(CN)63發(fā)生電解。然后沿負的電位掃描(如箭頭所指方向)，當電位至Fe(CN)63可還原時，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流（b點）。其電極反應為：Fe(III)(CN)63 + e Fe(II)(CN)64隨著電位的變負，陰極電流迅速增加（b g d），直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近零，電流在d點達到最高峰。然后迅速衰減（d g ），這是因為電極表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部因電解轉變?yōu)镕e(CN)64-而耗盡，即所謂的貧乏效應。當電壓掃至-0.15V（f點）處，雖然已經(jīng)轉向開始陽極化掃描，但這時的電極電位仍相當?shù)呢摚瑪U散至電極表面的Fe(CN)6

21、3-仍在不斷還原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽極電流。當電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物Fe(CN)64-被氧化，其反應為： Fe(II)(CN)64- e Fe(III)(CN)63 這時產(chǎn)生陽極電流(i g k)。陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當電極表面的Fe(CN)64-濃度趨于零時，陽極化電流達到峰值（j點）。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最?。╧點）。當電位掃至+0.8V時，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡而言之，在正向掃描（電位變負）時，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原產(chǎn)生陰極電流而指示電

22、極表面附近它的濃度變化的信息。在反向掃描（電位變正）時，產(chǎn)生的Fe(CN)64-重新氧化產(chǎn)生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應過程的可逆性，化學反應歷程、電極表面吸附等許多信息。兩峰之間的電位差值為：對可逆體系的正向峰電流，由RandlesSavcik方程可表示為： ip = 2.69105n3/2AD1/21/2c 在可逆電極反應過程中， 五、線性電位掃描暫態(tài)方法的應用五、線性電位掃描暫態(tài)方法的應用1.電極雙電層及反應電阻的測量電極雙電層及反應電阻的測量 10mV，Cd為常數(shù)，為常數(shù)，d /dt=常數(shù)常數(shù)ic=dQ/dt=Cd(d /dt) 改變瞬間，改變

23、瞬間，ic突躍突躍Cd= i/2b. 吸附層物質(zhì)的量吸附層物質(zhì)的量 m成相成相 m吸附吸附 Qph Qad（2）線性電位掃描）線性電位掃描(LSV）和循環(huán)伏安）和循環(huán)伏安(CV)研究吸研究吸附現(xiàn)象附現(xiàn)象O+neR 還還 若若R可強吸附可強吸附 O+neR吸吸 此反應易此反應易 吸吸 吸吸 還還 (較負）較負） 吸附后峰吸附后峰應用應用（一）：光滑鉑電極在酸性溶液中的（一）：光滑鉑電極在酸性溶液中的CV曲線曲線（1）雙電層區(qū)：電極雙電層的充放電雙電層區(qū)：電極雙電層的充放電（2）氧區(qū)：氧的吸附和析出）氧區(qū)：氧的吸附和析出吸附氧或氧化物的還原吸附氧或氧化物的還原 p吸吸大，不可逆程度大大，不可逆程度

24、大（3）氫區(qū)：氫的吸脫附反應氫區(qū)：氫的吸脫附反應 0.1，析出，析出H2 p吸吸小，吸脫附過程近可逆小，吸脫附過程近可逆（二）研究添加可吸附物質(zhì)對電極過程影響（二）研究添加可吸附物質(zhì)對電極過程影響與未添加劑相比，峰加強、減弱或消失與未添加劑相比，峰加強、減弱或消失 對電極反應，對電極反應， 加強、阻滯或抑制加強、阻滯或抑制如：添加苯對氧在鉑上析出反應的影響如：添加苯對氧在鉑上析出反應的影響 吸吸 脫脫1.0-0.70.3V 不可逆大，不可逆大，添加苯：氧吸附減弱添加苯：氧吸附減弱 苯的電化學氧化出現(xiàn)新的電流峰（苯的電化學氧化出現(xiàn)新的電流峰（1.5V） 氧脫附峰減弱氧脫附峰減弱苯的競爭使吸附氧量

25、減小苯的競爭使吸附氧量減小 苯在鉑上陽極氧化是不可逆反應苯在鉑上陽極氧化是不可逆反應4.電極反應的研究電極反應的研究a. 電流峰的數(shù)目電流峰的數(shù)目發(fā)生電極反應的數(shù)目發(fā)生電極反應的數(shù)目b. 電流峰電位電流峰電位什么反應什么反應c. 峰電位與峰電位與的關系的關系 值值 可逆性可逆性d.電流峰所包含電量電流峰所包含電量 擴散控制：擴散控制：Q 1/2 吸脫附：吸脫附： Q 與與有關有關 成相層消長：成相層消長： Q 與與有關有關例：銀在例：銀在30KOH中電極反應中電極反應堿性溶液：堿性溶液：R.E：HgO+H2O+2eHg+2OH-在在0.25、0.65、0.90出現(xiàn)三個峰出現(xiàn)三個峰2Ag+2OH- Ag2O+H2O+2e e=0.246V (1) Ag2O+2OH- 2AgO+H2O+2e e=0.47V (2) 4 OH- H2O+O2+4e 有氣泡有氣泡 (3) 第二個峰第二個峰 =0.65-0.47=0.18V 因因AgO電