1、雙核銅（n）配體合成的研究進展XXX摘要：通過大量有代表性的文獻，對雙核銅 （ n ） 配體合成方面的進展進行了綜述關鍵詞：綜述 雙核銅（n）配體 合成、/. 前言雙核銅 （ n ） 配合物的研究自從六十年代就開始了，它的配合物的成鍵性質， 金屬間超相互作用， 催化性質以及金屬酶和金屬蛋白化學模擬中的應用引起了人 們廣泛的興趣 1 。其中在所有酶的總數中，非金屬酶占大約 2/3 ，金屬酶占大約 1/3 。雙核銅酶屬氧化還原酶，和鐵酶的功能很相似，能起載氧、氧化以及其它 催化作用。鐵酶（蛋白）傳遞，貯存和活化氧的作用是憑借血紅素鐵完成的，銅 酶（蛋白）則是依賴偶合的雙核銅中心完成，后者廣泛存在于

2、可載氧酶（蛋白） 中，如血藍蛋白，酪氨酸酶等。七十年代初期， Robson 等開始了關于原子簇類 化合物的合成研究 2 。在研究進行過程中，他引入了大環雙核配體的概念，即： “能將兩個金屬離子束縛在一起的配體。 ”這個定義可延伸到具有相似性質的開 鏈化合物。近年來，隨著無機，有機，生物各個學科之間的進一步交叉滲透雙核 銅酶的模擬進展十分迅速。 盡管雙核銅酶的結構和作用機理除血藍蛋白和酪氨酸 酶較為清楚外，其他都還不清楚，但目前雙核銅酶的模擬在氧的鍵合、活化、基 質的氧化、芳烴的烴化以及烯烴的環氧化等方面已見成效 3 。雙核銅 （ n ） 配合物 可作為某些金屬蛋白質的合成模型。 在生物體方面，

3、 血藍蛋白、 酪氨酸酶在每個 氧連接處都含有兩個銅離子。 如果在雙核銅配體中的銅離子處于恰當的位置， 則 可連接一分子氧而形成氧加成物。 在雙核銅配合物中的兩個金屬中心還有可能連 接和活化某些小的基質分子。 如各種結構類型含氮大環多醚 （冠醚及穴醚） 的合 成及配合物的研究工作在近十年來發展迅速， 其原因在與大環多醚所得到的穩定 配合物中，金屬離子的間距可通過對配體的分子設計來控制 4 。另外，隨著醫藥 化學的發展，銅配合物的藥用價值也正引起人們的重視。可利用金屬 - 金屬交換 反應治療某些重金屬中毒。楊魯勤等對N-羥乙基-N ,N ,N-三苯異咪唑甲 基乙二胺雙銅配合物的反鐵磁相互作用， 兒

4、童酚酶活性， 體外抗癌活性及農藥活性測定結果表明配合物具有一定的催化活性和生物活性 6 。此外，雙核銅配體還 可作為均相催化劑。二雙核銅（II）配合物類型及合成方法1 類型雙核金屬配合物按所配合的金屬 -金屬離子來分，可分為以下四類 7 ：（1）同雙核金屬配合物（如 Cu （I）- Cu （ I）；（2）混合自旋雙核配合物（如 Ni （ I）（S=0）-Ni （ I）（S=1） ）；（3）混合價態雙核配合物（如 Cu（I）-Cu（II） ）；（4）異雙核金屬配合物（如 Cu（II）-Ni（II） ）。在這些配合物中， 研究的最廣泛的是同雙核配合物， 主要是因為它們易于制 備，早在 60年代初期

5、就開始了對這些配合物的研究。而異雙核配合物直到 1975 年才開始系統的進行探討 8，9 。對于混合自旋配合物的研究最早是在 1973年由 Tamak等開始的何。從八十年代開始，人們致力于發展顯示鐵磁性行為的物質， 研究連金屬中心的磁交換作用， 氧化還原性質，電子轉移能力， 催化性能及生物 模擬等11。2合成方法 合成同雙核金屬配合物的主要方法有 12：（1）以母體酮衍生物，二胺和金屬的鹽為原料進行“模版合成” ；（2）開鏈 Schiff 堿與金屬鹽進行定量反應；（3）純的單核金屬配合物與對應的金屬鹽反應。 合成異雙核及混合價態金屬配合物的主要方法是一種金屬 （或價態） 的單核配合物與另一種金

6、屬 （或價態） 進行反應而得。 混合價態配合物是由于配體中各 配位原子所形成的配位體強度不同而形成的。三 雙核銅（I ）配體合成研究進展與現狀1核銅 （II） 配體類型雙核銅（ II ）配體大致可分為以下幾類：（1）潛在的三齒 Schiff 堿；（2）5- 位取代的 2- 羥基-1， 3- 苯二甲醛及其 Schiff 堿；(3) 三酮和四酮及其Schiff堿；(4) 酮酚或酚酸及其Schiff堿；(5) 大環多齒配體；(6) 基于酰胺及其衍生物的配體2.潛在的三齒Schiff堿配體含有-C=N-基團的化合物能與銅(II)形成穩定的配合物，尤其當-C=N-附近 含有第二個官能團以便形成五員或六員

7、環狀螯合物時上述穩定配合物的形成更 易。在1966年以前，雙核Shiff堿型螯合物研究較少，這方面的研究在 70年代才 活躍起來。許多雙核配合物都是由含有 ON或者ONS己位原子的三齒Schiff堿制 得。它們分別是由水楊醛或乙酰丙酮與鄰氨基酚，氨基醇，a-氨基酸，鄰氨基硫酚和氨基硫醇縮合而成。如以下幾種化合物13:一旦這些配體與Cu(ll )進行反應，它們的三齒特性可使多聚合物生成，從而得 到具有各種不同磁特性的多核配合物。早在1946年, Calvin等就開始研究5-取代水楊醛與取代或未取代的鄰氨基酚縮合而成的Schiff堿與Cu(II)的相互作用14，1966年, Zelentser進一

8、步研究了這類配體與Cu(II)的二聚物，有三種異構體15 如下，異構體中橋氧原子分別來自氨基酚；氨基酚，水楊醛；水楊醛。雖然已鑒 定三種異構體的存在，但無法分離。791967年，Kato等人制備了一系列水楊醛和氨基醇所形成，以Schiff堿為配體的Cu(ll)配合物，并研究了配合物的各種異構體以及優勢構象16，17。水楊醛與a -氨基酸形成Schiff堿的研究與1924年就開始了，它的二價陰離子可作為三齒配 體ONO 1962年，合成了這類Schiff堿的雙核Cu(ll)配合物，其結構18，19如下：%1970年, Bertrand等人合成了 B -二酮與氨基醇所形成的Schiff堿與Cu(I

9、I) 形成的雙核配合物12如，盡管HLA和HLB只相差一個亞甲基，但在室溫表現出的磁距卻很不相同(分別為1.87和0.41BM)。 皿許 HU = 31973年, Ali等合成了一系列二硫配體13及與其Cu(II)形成的單核，雙核， 三核配合物22，并測定了各類配合物的晶體結構。1988年, Mandal等報道了 3, 6-二 (2-吡啶硫代)噠嗪(PTP 14的Cu-Cu Cu-Co Cu-Zn雙核配合物，其中雙 核銅配合物清楚的顯示出強的反鐵磁交換，銅 -鉆配合物的磁性隨溫度而變化， 表明S=1/2和S=3/2的偶合相互作用(-4J=29+3cm-1),并且測定了Cu2(PTP)2CL(C

10、IO4)3CbCF和CuZn(PTP)2CICIO 4 3CHCNHO勺晶體結構。ssX-CLBrNCXSantokh等，在1994年報道了一系列的四齒(N4二呀嗪配體的u2-1,1-疊氮 橋銅(II )配合物15-19的合成、晶體結構、光譜性質及磁化學研究 曲。其中配 體分別為DMPTDDBITD DIP,由它們形成的雙核銅配合物在各種不同溫度下顯示 出中等到強的順鐵磁交換，而由PAP,PP形成的卻顯示出反鐵磁交換。17 DIP用 FAPq a19 PPD15 DMPTTJ16 DBITOHL 2: R= CHs. R =(CH2)2. HL1 R= H” R = (CH2)21998年尹業

11、高等合成了 3個分別以C2O 2-4 (Cu 2 (L 1)2 (ox) ,1), AcO(Cu 2(A cO) (L2) 2BF4, 2) 和 酚氧(Cu 2(L3) 2(CI0 4) 2, 3) 為橋基的雙核銅 配合物,并測定了 1 的復配合物Cu 2(L1) 2(ox) Fe(OH) 2(出0) CIO 42。 (1 )及2和3的晶體結構。Okawa等曾以4-甲基-2, 6-二甲酰基苯酚為基本骨 架的Schiff堿為配體合成了一些雙核銅配合物，并對它們的性質作了系統的研 究。為了進一步探討不同類型的橋基對配合物的結構及性質的影響。尹業高等從水楊醛和甲基水楊醛出發，合成了 3個簡單的三齒S

12、chiff堿配體。HL 1: R= H, R= (CH)iN (CHs)a；從這些配體出發，得到了 3個具有不同類型橋基的雙核銅配合物:N、zNoN銅（n）配合物對于模擬銅蛋白酶活性中心30，31及研究分子磁學3235具有非常 重要的意義，其2,6-二羧酸吡啶配合物因2,6-二羧酸吡啶具有生物活性和獨特 的配位構型引起了廣泛的研究興趣。2004年,宋麗華等以氧化銅、2,6-二羧酸吡 啶、異煙酸為原料，通過水熱法合成得到了 1個新的雙核銅（n ）配合物 Cu2（pydca） 2（Hinic） 2（出0）23吐0并解析了它的晶體結構。配合物的分子結構配合物的晶胞堆積圖1998年，魏俊發，俞賢達，

13、金道森等設計合成了 5 種新型雙核銅配合物 , 用EA IR、UV2Vis、XPS EPR等進行了結構表征,并研究了這些Cn配合物模擬雙 核銅單加氧酶多巴胺B -2羥化酶催化苯乙烯環氧化反應的活性結果表明，這 些配合物具有兩種類型的結構：脫質子型CuLO!和非脫質子型(CU2H2L X) Y 丫 ( X = Y =Cl - 、Br - ; X = OH, Y = O2ClO-2 ) , 兩類配合物可相互轉化 . 非 脫質子型配合物催化 PhIO 對苯乙烯環氧化反應的活性高于脫質子型 , 高價碘金 屬配合物PhIO2CuCu可能是反應活性物種.自從在血青蛋白、酪氨酸酶和多巴胺 B -2羥化酶(D

14、 B H)等物質中發現結合和活化分子氧的雙核銅活性中心以來,對具有雙核銅結構的模型配合物的設計合成和性質研究一直很活躍 , 人們通過精 心設計 , 合成了許多在結構和性質上都很獨特的雙核化配體 (binucleating igand)及其Cn配合物，尤其是Karlin 和Sorrell兩個實驗室,在模擬血青蛋 白方面的出色工作。 但迄今有關雙核銅酶如酪氨酸酶和多巴胺 B -2羥化酶模擬 研究尚不多見 , 而且已有的工作主要是模型配合物對自身配體中苯環的羥基化。 作為系統研究雙金屬單加氧酶模擬化學的一部分 , 設計合成了兩種新的雙酰胺西 佛堿配體及其 Cu2 配合物, 并研究了這些配合物模擬多巴

15、胺 B -2羥化酶催化苯乙 烯的環氧化反應。1999年沈昊宇等報道了雙核銅(II)配合物Cu(Salen) 2(Salen為N ,N 2二 水楊醛乙二胺席夫堿 )的合成,表征和晶體結構分析 .研究表明該化合物是由兩個 氧橋橋聯的雙核銅(II)配合物,銅(II)離子處于五配位的畸變四方錐配位環境 中。配合物的晶體結構表明 , Cu(II) 處于五配位四方錐的環境中 , 每個銅原子與 一個Salen的兩個N兩個C和相鄰的另一個Salen的一個O配位。相鄰的兩個銅原 子由兩個Salen上的兩個O原子橋聯而構成雙聚物.這種由兩個L2O橋聯的雙核Cu (II)配合物的結構未見文獻報道 L2氧橋聯的雙核銅

16、(II)配合物Cu (Salen) 2的結構見圖1, 其晶胞圖見圖 2：C1413C25aC：23aO1C2UO2aCui02NlaCula02ClaC12a AZOla LCllMI C23Fig 1 A iexv of the sh ucmre of the cmnpomidC13rtC16aC14aView of the crystal cell of the coni pound由圖1可見,L2氧橋聯雙核銅(II) 配合物Cs (Salen) 2的Cu (II)處于五配位四方錐的環境中，每個銅原子與一個Salen的兩個N原子，兩個0原子和相鄰的另一個Salen的一個O原子配位.Cu1原

17、子偏離由O 1, O 2, N 1, N 2 構成的 錐底平面 0. 015 4 nm , 而軸向Cui O 2a鍵與平面(1)幾乎是垂直的.C ii 所在的苯環平面(2)與平面(1)之間的二面角為215 ,而C21所在的苯環平面 (3) 與平面(1) 之間的二面角為 23. 9 , 可見平面(1) 和(2) 幾乎是 共面的 , 而平面(3) 與(1) 之間存在一定的扭曲 , 這種扭曲顯然是有利于苯環 平面(3)上的羥基氧(O 2)進一步成橋而參與相鄰的銅(II) (Cu1a) 的配位. O 1 則由于平面 (1) 與(3) 良好的共面性而無法進一步成橋 . 相鄰的兩個銅原 子由兩個Salen

18、上的兩個O原子橋聯,構成雙聚物.Cu O Ci之間的夾角為 93. 9 , 說明由氧橋聯的兩個 Cu_ O 鍵是相互接近正交的 . 相鄰的兩個銅 (II) 離子間的距離為 0. 311 7 nm 。8-羥基喹啉及其替代品和類似化學物質被廣泛應用于過渡金屬的萃取及 第三主族元素的熒光分析。 其過渡金屬的配合物具有廣泛的用途 , 與鎳的配合物 常用于潤滑油的生產、 橡膠工業的添加劑、 烯烴聚合物的抗聚劑以及皮革制品的 殺菌劑。8-羥基喹啉合鋁在有機場致發光設備中作為一種極好的放射性原料被廣 泛使用。而二甲基羥基喹啉合鎵能夠發出強烈的藍綠色熒光 , 它被用作電子傳輸 材料。 2003 年鄭國俠 ,

19、薛靜波以 8-羥基喹啉合成 8- 羥基喹啉合銅配合物 , 該 配合物可以作為催化劑 , 例如在膽紅素氧化過程中起到的催化作用。 并對其光電 學性質進行了研究 , 期望利用該配合物的光學性質合成發光材料 , 并通過膜技 術直接制備發光層。 這在大面積平板顯示及多色顯示方面呈現誘人前景。 同時通 過X射線衍射對其結構進行了表征。配合物分子單晶結構包含中心對稱兩分子的 8-羥基喹啉與一個銅 ( II) , 以銅( II) 為中心分別與兩個 8-羥基喹啉的氮原子 及氧原子形成五元環。 銅原子在五元環的作用下扭曲成八面體構型。 它的結構與 二甲基羥基喹啉合錳及 8- 羥基喹啉合鉻基本一致。2004年報道

20、了利用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和水楊酰胺制備了 PM縮水楊 酰胺席夫堿及其銅 (II) 配合物,根據紅外和紫外光譜數據表征了它的結構 . 利用 X射線衍射方法研究了配合物的晶體結構，結果表明配合物為橋聯雙核銅結構，銅 原子為五配位的四方錐構型 , 每個銅原子與一個配體中吡唑啉酮上的氧原子、席 夫堿上的N原子、水楊酰的酚氧原子和溶劑DMF中的氧原子配位，而相鄰配體中 水楊酰的酚氧原子也參加配位并將兩個銅原子連接起來形成橋聯雙核銅配合物 ,兩個Cu ( II)原子間的距離為0. 3268 nm.芳環堆積作用和分子內及分子間氫鍵的存在增強了配合物分子的穩定性。配體合成的反應路線見圖式1：PM

21、P(KETO)PMP(FNOL)Sahmide0Ligand圖式1反應路線Sclint 1 Roue (f reaction3. 5位取代的2-羥基-1 , 3-苯二甲醛及其Schiff堿Robson最早開始對這類化合物的研究 。5-甲基-3甲酰基水楊酸20本身及它 分別與脂肪酸胺，氨基酚，a-氨基酸，鄰氨基硫酚，鄰氨基硫醚等形成的Schiff 堿都可形成雙核銅(II )配合物，如25，26,27,28 29:CH3F2CH.ch3CHl 5CH,Robson從22出發提出了三種固氮模型:(i )其中（I ）和（II ）由氧化還原過程產生:（Ma2+1 2（N/-）其中A為正常氧化態，為強還原

22、劑。（III）是由N2的 鍵和 鍵與兩個 聯合而成， 保持正常氧化態。由于從1和 它的類似物出發可以制備許多特殊的大環和非環的不飽和雙核配合物，這些配合物可以作為幾種有趣的金屬蛋白模型，特別是在模擬血藍蛋白的嘗試中。 理想的血藍蛋白模型所滿足的一個重要標準是 CuC間距為3-5時顯示出強的反鐵磁 相互作用。最早的可逆鍵合氧的血藍蛋白模型是1977年報道的雙核銅配合物，在 這以后，用單，雙核銅配合物對血藍蛋白進行了一系列模擬。1984年 Charles等報道了化合物26的合成及磁性質，1986年又詳細研究了橋配體B對磁交換的大 小和信號的主要因素，只有當橋配體的化學性質相似時，單純的結構影響才變

23、的 重要。胡宏紋等由5-位取代的2-甲氧基-1，3-苯二甲醛與鄰氨基苯酚作用合成了 一系列雙Schiff堿及雙核銅（II ）配合物，其配合物若用稀鹽酸分解則得到 5- 位取代的2-羥基-1，3苯二甲醛，配體中的甲氧基在配合過程中發生了去甲基反 應。1990年Gelling報道了 26的類似物（R=OH形成的雙核銅配合物 Cu2L（OH）CIO 4 2的合成及晶體結構，這個化合物另人感興趣之處是因為它易氧 化。隨后，又研究了這種配體當2, 5-位為甲氧基的情況，發現若向溶液中通氧 則發生了 2-位去甲基化反應，并認為是親電性反應機理。生成的去甲基化物在氧 存在下，催化氧化氫醌為醌，a -羥基酮為

24、二酮。這類配體還是好的酪氨酸模型，既有單酚酶活性，又有多酚酶活性。還曾合成了一系列磺酰胺多齒配體28,它們 也可形成雙核Cu(ll)配合物。陳沛玲等，1998年通過酰氯與胺的作用合成了配體 N ,N ,N ,N 2四2-(2-吡啶基)乙基(o, m , p )苯二甲酰胺。 該配體和銅(II ) 配合，合 成了三種新配合物，并以紅外光譜、電子光譜、摩爾電導率、元素分析及核磁共 振譜進行了表征。配位原子為吡啶氮原子，考慮到生物體中肽鍵上的酰胺氮原子 配位的可能性，故用酰胺氮原子代替一般常用的叔胺氮原子。順磁中心間長距離的雙核配合物的設計、合成、磁性及生物活性的研究，不僅對闡明生物體中的電子轉移和金

25、屬酶活性中心的本質有重要意義，而且還可為建立磁性與結構間的關系以及新型分子磁性材料的設計提供理論依據44，45。均苯四甲酸根四價陰離子(PMTA),由于和金屬離子鍵合模式的多變性以及它們的特 殊結構(所含的羧基與苯環不是共平面的)使它們成為研究長程磁交換作用的理 想橋基46。基于橋聯雙核銅(II)偶合體系在生物電子傳遞鏈以及新型分子磁性 材料研究中的重要性，選擇PMTA作為橋聯配體，以乙二胺(en) ;1 ,2-丙二胺(ap) 和1 ,3-丙二胺(pn)為端基配體，胡春霞,景志紅,李延團等人在2000報道 了三種均苯四甲酸根橋聯的新型雙核銅(II) 配合物Cu2 ( PMTA) (en) 2

26、(1) ,Cu 2 ( PMTA) (pn) 2 (2)和Cu 2 ( PMTA) (ap ) 2 (3) 的合成和表征 ，并研究了這些配合物的磁交換作用和抗菌活性。配合物的配位環境如下圖：4.三酮和四酮及其Schiff堿配體B , 8-三羰基化合物在溶液中發生銅=烯醇互變，存在著三酮，單烯醇式多 種形式因而它們是潛在的二價，三價陰離子配體，而且由于存在共軛體系，所以 形成的配合物為平面構形。1970年murtha合成了一系列三酮配合物30并研究了其 晶體結構、鐵磁交換性質。從對稱和不對稱三酮可制備開鏈Schiff堿及大環化合 物，如31，32。31在HOA存在下可開環成32。與三酮類似，四酮

27、也可形成雙核配 合物o 1973年Andrelczyk報道了 1,7-二苯基-1 ,3,5, 7-庚烷四酮形成的Cu(ll)、 Co(ll)、Ni(II)多核配合物。若為三核則為平面型，若為二核，則有三種異構體 33， 34， 35o1986年，Bailey等報道了 36的合成及其氧化還原性質。2930YyYXH 0 OJ WH O 0/ 、 / 、o 0 CW圖2配合物的分子結構圖Figui e 1 Molecular tniKnire of(1k rirle oonpouiid圖3配合拘的晶胞圖Eigiirw 3 Crval packing of the title conpoimd5 酮

28、酚或酚酸及其Schiff堿將配體和Cu(ll)進行定量反應，可得37 01978年Fen ton報道了 38的生成。1979 年vigato報道了 39的生成。373339首次報道酚酸及其Schiff堿與銅（II ）形成的雙核配合物是在1974年0后者, Vigato,okawa等對這類化合物的紅外，紫外，園二色譜，晶體結構及磁距等性質 進行了一系列研究。過渡金屬配合物是一類重要的E（F靶向化合物 通過研究金屬離子、藥物和 其它配體（或DN等）的相互作用，對探索和研究藥物分子抗菌、抗腫瘤的作用 機制具有重要意義。氟喹諾酮類藥物是一類重要的抗菌藥物，金屬離子對該類藥 物在體內的活性有重要影響，許

29、多金屬離子可與喹諾酮分子中的3位羧基和4位酮 基配位形成配合物，對喹諾酮與金屬離子配合物的合成和結構性質研究已有不少 文獻，并有文獻報道了部分配合物的抗菌活性，但未見文獻報道該類配合物的抗腫瘤活性。環丙沙星ciprofloxacin,Hcpf,（1-環丙基-6-氟-7（哌嗪基）-1,4-二氫-4-氧喹啉-3-羧酸）是目前臨床應用最廣泛的喹諾酮藥物之一。目前，已有 不少學者對環丙沙星與金屬離子的配位化學進行了研究我們在研究金屬離子與環丙沙星和配體的配位行為時,發現了一些新的變化,即Hcpf中哌嗪基（pip）在配 位過程中脫離了環丙沙星母環，我們將其稱為Hcfc。其中,Hcpf原料經過紅外光 譜、

30、元素分析、核磁共振（）以及質譜確證。本文報道了 Hcfc、銅（II）與2,2 - 聯吡啶形成配合物的合成、晶體結構與抗菌、抗腫瘤活性。配合物合成的可能途徑:6.大環多齒配體大環多齒配體的發現和研究是從本世紀初開始的，因為它可以用做相轉移催 化劑，金屬離子萃取劑，模版合成，仿酶模型而在近四十年得到了很大的發展。大環多齒配體是指含有九員或九員以上的環狀物， 并且有三個或三個以上的配位 原子。雙核銅（II）大環配合物根據其結構可分為兩大類型： 一類是大環配體在外 源的橋或內源的橋x的幫助下將兩個銅（II ）束縛在一起，另一類是在橋x的幫助 下將兩個單核配合物連接在一起。1973年,Comi ngha

31、n等合成了含有兩個相連的四齒大環雙環配體 47,每一個環 可絡合一個金屬離子49。近年來，人們致力與這類化合物的仿酶研究。隨著生物無機化學和材料化學的發展，人們對多核配合物的合成、金屬間磁交換作用、配 合物分子結構及它們之間的相互關系的研究日趨重視。冉酸根是連接兩金屬離子的有效橋基，對冉酸根橋聯雙核配合物的金屬間磁交換作用的研究將為分子 磁體的設計提供科學依據。作為冉酸根橋聯雙核配合物研究工作的繼續，1997年，孟祥軍等合成并表征了 3種少見文獻報道的碘冉酸根為橋聯配體的雙核銅 （II） 配合物，磁性分析表明，配合物中兩金屬離子間存在反鐵磁相互作用。圖1配合物的可能構型分子氧是一種極好的溫和而

32、廉價的氧化劑，單加氧酶如細胞色素P-450、酪氨酸酶、木質酶素、?-羥化酶等在生物體內能夠催化雙氧化分子中的一個氧原子 與底物作用，同時將另一個氧原子還原成水，R-H+O+2H-2e - R-OH+2O單加酶活化中心可視為過渡金屬配合物，通過對模型配合物的研究，人們對天然單加氧 酶的作用機制有更多的了解，在仿生學上有重要意義。在單加酶模擬中；，Karlin 等人對血藍蛋白和酪氨酸酶的模擬作出了富有成效的工作，他們第一次發表了開 鏈體系中含脂肪酸和吡啶的雙核銅的模擬物，該模型物模擬了酪氨酸的功能，實現了氧原子在底物中C-H間的插入。Martell也曾用間苯二甲醛與二乙烯三胺縮合 得到的大環配體對

33、酪氨酸酶進行了模擬。此外如木質素酶，3 -羥化酶和細胞色素P-450,在與分子氧的作用過程中往往涉及到中心金屬的被氧化和蛋白鏈上甲 基的離去。但是迄今為止對木質素酶和 3-羥化酶的氧化酶的氧化去甲基作用則 僅見與我們的工作。胡明飛等以5-溴-2-甲氧基-1，3-苯二甲醛與二乙烯三胺(dien )通過2+2非模版縮合得到了一個新的廿四元六氮雜大環配體。該反應 成功模擬了木質素酶的氧化去甲基作用。合成路線如：BrBrCuj()ICN)4)C1O4BrBrffi 1合成路線三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)是一個含有吡啶基的三足四齒配體,它可以與許多 過渡金屬離子配位，生成單核、雙核配位化合物，用以模

34、擬生物體系中金屬離子的 配位情況。在許多金屬蛋白和金屬酶中含有多個金屬活性中心，如目前研究較多的血藍蛋白(Hemocyanin)含有雙核銅(n )偶合單元,蚯蚓血紅蛋白 (Hemerythrin)含有雙核鐵(川)偶合單元,細胞色素C氧化酶(Cytochrome COxidase)含有Cu( n )-Fe (川)偶合單元等。金屬蛋白和金屬酶所具有的載 氧、催化等生物功能主要是通過金屬活性中心協同作用來實現的。為了深入了解 金屬活性中心的作用機制 ,人們常常通過合成模型配合物 , 探討結構與生理活性 的相關性。2001年，徐靖源，劉宣文等合成了一種新型的氯橋聯三 -(2- 吡啶甲基 ) 胺(TPA

35、)雙核銅配合物(TPA)Cu(卩-Cl) 2(CI0 4)2甩0 ,并通過X-射線衍射測得 其晶體結構。三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)是一個含有吡啶基的三足四齒配體，它可 以與許多過渡金屬離子配位 , 生成單核、雙核配位化合物 , 用以模擬生物體系中金 屬離子的配位情況。近幾年，小分子過渡金屬配合物與DNA的相互作用的研究已經成為生物無 機化學領域十分活躍的研究課題 36 。有文獻報道 , 大環多胺銅配合物能不同程度 地斷裂 DNA37 。劉捷、周惠、許軟成、屈良鵠、計亮年等在 2001年，合成了一個 二十六元大環雙核銅配合物CnLCl4 30 ,通過元素分析和紅外光譜表征了該 化合物,利用

36、紫外-可見光譜、熒光光譜研究了該配合物與小牛胸腺 DNA的相互作 用，光譜結果表明配合物以插入方式與 DNA結合，瓊脂糖凝膠電泳實驗顯示此 配合物在HO的存在下,對pUC18 DN具有較高的斷裂效率,初步證實了該配合 物作為化學核酸酶的可能性， 進一步的研究工作正在進行之中。 同時這將為大環 銅配合物作為藥物的研究和應用提供有益的參考。生物體內的許多金屬酶 , 如銅鋅超氧化物歧化酶 (Cu、 Zn-S0D) 、單加氧酶 (MM0) 、尿素酶、氨酞酶及磷酸酯酶等 , 其活性中心均由雙金屬離子組成 , 它們在 生命活動中起著重要作用 , 是人體不可缺少的組成部分。合成大環雙核金屬配合 物并對其結構

37、和功能進行研究 , 將有助于人們深入認識金屬酶的催化機理。 1980 年Lehn等人首次報道了大環穴醚配體(cryptating ligand)的合成方法38 。二 十多年的時間里 , 大環穴醚配體及其金屬配合物的合成和性質研究取得了較大的 發展, 合成了大量的穴醚配體及其金屬配合物 , 用來作為生物體內金屬酶的模擬 物。晶體結構數據表明 , 在已合成的雙核金屬配合物中 , 兩個金屬離子之間的距離 一般在0. 240. 7 nm之間39 - 43,完全有可能插入一些單原子、雙原子或三原 子的橋聯配體。 2004年，李炎武等設計并合成了一個含 N 大環穴醚配體 , 得到了 它的雙核銅配合物，通過

38、X2衍射結構分析發現，配合物中兩個銅原子之間是通過 氰基橋聯的。合成的新型大環核銅配合物Cu2 (CN)L (Cl0 4)3 4H2O- 2CHCN作為Cu Zn超氧化物歧化酶的模型化合。采用IR、UV2Vis、MS及X2射線單晶結構衍射對配合物進行結構表征。二烴基二硫代磷酸酯及其過渡金屬配合物能阻止烴類自動氧化，是一種很重要的抗氧、抗磨和防腐蝕的添加劑。在生物上也具有十分重要的地位，具有殺蟲、 抗菌、抗癌和抑制酶水解等特性。也廣泛用于鉆鎳、鉆錳等金屬的萃取分離。對 該領域的研究也十分活躍。2001年，張文莉等利用二乙基二硫代磷酸酯合銅與 2, 2-聯吡啶的合成反應，得到Cu片S_2P(C_2

39、H_50)_2(C_(10)H_8H_2)_2,并測 定了它的結構。超氧離子是人體內的氧代謝產物，它在體內過量積累會引起多種疾病。超氧 化物歧化酶對超氧離子起催化作用，以維持機體正常運行，近年來發現許多低分 子量的配合物，如氨基酸、水楊酸、肽等銅配合物有較強的歧化超氧離子的能力， 曾用它們作為超氧化物歧化酶的模擬物進行研究，但這類配合物的動力學和熱力 學性質尚不理想。故近年來致力于穩定的大環銅的配合物研究，梅光泉等以希夫 堿型大環作為目標分子,用模板反應合成了以2 ,6 -二乙酰基吡啶縮3 -氧雜戊 烷1 ,5 - 二胺大環為配體，出0 im-、N -3、SCN -為橋基的二十四員環雙核 銅(

40、n)配合物,并通過元素分析、電導、磁化率、紅外光譜、電子光譜等物理方 法對配合物進行詳盡的表征，推斷了模擬物的配位環境和可能結構，為超氧化物 歧化酶的模擬研究提供了有力的佐證。1998年，肖曉銀等合成了三個咪唑類配體橋連雙核銅配合物，并用元素分析，紅外光譜進行了表征，測定了配合物的 ESF譜和電化學伏安特性，用核黃素光照 法測定了 25度是配合物催化超氧離子歧化反應的速度常數，所有配合物均有SODb h圖I模擬化合牧的給檔禾意圖 a = 4(5)甲基彙型或牝哇戒苯并味址 活性。b=m二氛雜菲7 基與草酰胺及其衍生物的配體近年來,隨著人們對生命科學和材料科學研究的深入,發現橋聯多核配合物不僅廣存

41、在于生物體內金屬蛋白和金屬酶的活性部位，且對生物體系起著微妙的 生物活性催化作用，而該類配合物在設計和合成新型分子基鐵磁材料領域具有重 要作用。因而對該類配合物的研究不僅有助于了解探索生命奧妙，而且對于研 制分子基鐵磁材料具有重要的理論和現實意義。有關草酰胺類橋聯多核配合物的磁性研究雖有一定數量的文獻報道，但該配合物的動力學性質卻未見報導，1999年，王大慶等合成了以N ,N-雙(N-乙基-N-乙基胺)為橋聯配體的雙核銅(n )配合物,對其進行了一般性表征及熱分解機 理的研究,并運用Achar法和Coat s-Redfern法,推斷出該配合物第一步分解的非等溫動力學方程。配合物具有如下結構:多

42、核配合物中的磁相互作用一直是功能配合物研究中的一個熱點 ，七十年代,O.Kahn提出了磁交換作用機理模型用于初步的分子磁體的設計，他認為兩磁中心的磁軌道之間的重疊方式是磁相互作用的關鍵，而其重疊方式受多種因素的控制,除了可以通過選擇合適的金屬離子和橋聯配體外，還可以通過端基配體甚 至晶格中電荷平衡離子來調節化合物的空間構型 ，從而達到預計的磁軌道重疊的 化合物。1999年曾有人報道了以雙乙酰丙酮化合物1 , 1 , 2,22四乙酰基乙烷陰離子(TAE2 -)作為橋聯基團的雙核配合物，并研究了磁中心間的相互作用， 均為弱的反鐵磁相互作用。沈小平等試圖通過改變端基的空間構型以及平衡陰離子的大小來改

43、變金屬離子的配位環境，從而達到調節兩磁中心之間的相互作用的 目的。合成了 2個以1 , 1 , 2,22四乙酰基乙烷陰離子(TAE2 -)為橋聯的雙核銅配合物(bipyCu) (bipy2CuH2O) TAE (ClO4 ) 2 2H2O( I )和(bipyCu) 2TAE( PF6 ) 2 3H2O (n )及 1 個多核銅配合物CuTAE 2H2On (川),并進行了表征。對配合物(I )進行了 X2射線晶體結構分析，該配合物屬于單斜晶系。合銅(n)的橋聯多核配合物是研究磁性多屬分子工程的一個重要模擬化合物.目前已發現許多金屬酶和金屬蛋白酶的活性部位均含有雙核銅 (n)結 構單元，如血蘭

44、蛋白、酷氨酸酶、細胞色素氧化酶等。 它們由于電子傳遞而產生的磁相互作用對生物體的生理和催化作用有著至關重要的影響，因而雙核銅(n)配合物的設計、合成及相關性質的研究引起了人們的極大興趣。草酰胺衍生物橋聯的雙核銅配合物的研究已有許多論文發表。為給該類橋基提供新的實例2001 年，景志紅等以二環己酮草酰二腙(BCO)為橋基,分別以1 ,10-鄰菲啉(phen)和 5-硝基-1鄰菲咯啉(NO2phen)為端基配體,合成和表征了兩種新的草酰胺類雙 核銅(n )配合物CU2 (BCO) (ClO 4)2 (phen) 2 (ClO 4) 2(1)和Cu2 (BCO)(CIO4)2 (NQphen) 2

45、(CIO4) 2(2),并用循環伏安法研究了配合物Cn (BCO)(CIO4 ) 2(phen) 2 (CIO 4) 2 (1)的電化學性質。l配合物的配位環境(XN =phen .NO2phen)銅在生命體中起著重要的作用.已發現許多金屬酶和金屬蛋白的活性部位 均含有雙核銅(II) 結構單元，如血藍蛋白、酪氨酸酶、細胞色素C氧化酶等。它 們由于電子傳遞而產生的磁相互作用對生物體的生理和催化作用有著至關重要 的影響，因而雙核銅(II) 配合物的設計、合成及酶的模擬研究引起了人們的極 大興趣。2003年邊賀東以2-氨基吡啶為端基配體,以草酰胺為橋聯配體,合成了 一個新的雙核銅配合物Cu2(A P

46、) 2 (L22oxp n) (ClO 4) 2 HO,得到了它的晶 體結構，并對其進行了性質測定及DNA的切割研究。橋聯多核配合物的研究對闡明生物體中的電子轉移過程以及金屬酶的活性 中心本質有重要意義，因此人們對橋聯雙核配合物的興趣日益增加。基于草酰胺 具有多原子成橋功能，陶偌偈設計合成了 N ,N 2二(2-氨乙基)-草酰胺與鄰氨基 苯甲醛縮合而成的Schiff堿配體,以及Cu( n ),Ni( n)均雙核配合物。并對其組 成和結構進行了表征。四 結束語綜上所述，雙核銅( II )配合物的研究開始于六十年代，自七十年代以來進 展迅速，氧橋橋聯的雙核銅 (II) 配合物的研究不斷引起各國科學

47、家的興趣。模 擬酶研究的重點是對天然過氧化物酶活性中心和酶催化微環境的模擬。 它們能作 為血紅蛋白 (Hc) 和酪氨酸酶 (Tyr) 的活性部位的的模型化合物 , 但生物酶、固 氮、載氧、超氧化物歧化酶的模擬物等方面的模擬， 在目前來說還多屬于局部的 模擬，并且對這些金屬蛋白配位的環境情況了解不夠詳盡。 隨著人們對生命科學 和材料科學研究的深入 , 發現橋聯多核配合物不僅廣存在于生物體內金屬蛋白和 金屬酶的活性部位 ,且對生物體系起著微妙的生物活性催化作用 ,而該類配合物 在設計和合成新型分子基鐵磁材料領域具有重要作用。 多核配合物中的磁相互作 用一直是功能配合物研究中的一個熱點，七十年代，O

48、.Kahn提出了磁交換作用機 理模型用于初步的分子磁體的設計因而對該類配合物的研究不僅有助于了解探 索生命奧妙 , 而且對于研制分子基鐵磁材料具有重要的理論和現實意義。 當今世 界科學技術日新月異，隨著無機，有機，生物各個學科之間的進一步交叉滲透， 完整、精巧、理想的雙核銅配合物的模型設計，合成以及性能研究，必將得到更 快、更完善發展。參考文獻1 Bcrtini,I.,Messori,L.and Viezzoli,M.S.,Coor.Chem.Rev.1992,120,163.2 Robson,R.,Austral.J.Chem.,1970,23,2217.3 鄢家明，謝如剛，趙華明，化學研究

49、與應用，1992，4（3）， 3.4 金祥林，童友之，劉延秋，唐有祺，無機化學學報，1991，7（1）， 69.5 Cook,D.H.,Fenton,D.E,J.Chem.soc.Dulton,1979,2,414.6 楊魯勤，閻世平，白令君，廖代正，姜宋慧，王耕霖，申泮文，化學研究與 應用 .1995,7（1）27.7 Torihara,N.,Okawa,H.Kida,S.,Bull.Chem.soc.J pn,1978,51,3236.8 Vidali,M.Vigato,P.A,Casellato,V.,Tondeelo,E.,Traners,O.,J.Inorg.Nu cl.Chem.,

50、1975,37,1715.9 Fenton,D.E,Gayla,S.E.,Inorg.Chem.Acta.,1975,14,L11.10 Tanaka,M.,Kitaoka,M.,Kida,S.,Bull.Chem.Soc.J pn.,1973.46,2464.11 Murpliy,B.P.,Coord.Chem.Rev.,1993,124,63.12 Casellato,U.,Vigato,P.A.,Fenton,D.E.,Vidali,M.,Chem.Soc.Rev.,1979 ,8(2),199.13 Alyea,E.C.,Malek,A.,Can.J.Chem.,1975,53,939.14 Calvin,S.M.,Barkohew,C.M.,J.Amer.Chem.Soc.,1946,68,2267.15 Zelentrov,V.V.,J.Struct.Chem.,1966,7,513.16 Miners,J.O.,Sinn,E.,Bull.Chem.Soc.J pn.,1973,46,1457.17 Tokiii,T.,Muto,Y.,Kato,M.,Imai,K.,Jonorsson,H.B.,J.Inorg.Nucl. Chem.1972,34,3377.18 Kishita,M.,