第7章定向凝固技術定向凝固技術定向凝固技術的特點定向凝固設備與方法定向凝固中溫度場分布定向凝固中濃度場分布定向凝固界面穩定性定向凝固技術的發展

從七十年代后期開始,與能源相關的設備,如核電站設備、壓力容器等的需求量增加,相應地用于這些設備的大型板類件激增。這些板類件不僅趨于大重量、超厚度,而且對疏松、偏析、非金屬夾雜物的要求極為嚴格,甚至還要求有較好鍛造性能和焊接性能。這些苛刻的要求對普通錠生產工藝提出了挑戰。正是在上述背景下,法國和日本在七十年代末相繼提出了小高徑比、高冷卻強度的定向凝固錠技術。定向凝固技術渦輪葉片圖1等軸晶、定向柱狀晶和單晶葉片圖

2光學晶體CaF2(左1:φ220×150mm).光學晶體定向凝固的定義（1）在材料部分熔化狀態下，通過移動固－液界面，以實現晶體特定方向生長，稱為定向凝固。（2）定向凝固是指在凝固過程中采用強制手段,在凝固金屬和未凝固金屬熔體中建立起特定方向的溫度梯度,從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固,最終得到具有特定取向柱狀晶的技術。（3）directionalsolidification(定向凝固)

定向凝固技術的原理定向凝固技術是利用晶體的生長方向與熱流方向平行且相反的自然規律,在鑄型中建立特定方向的溫度梯度,使熔融合金沿著與熱流方向相反的方向、按照要求的結晶取向進行凝固的鑄造工藝。實現定向凝固的總原則為:金屬熔體中的熱量嚴格地按單一方向導出,并垂直于生長中的固液界面,使金屬或合金按柱狀晶或單晶的方式生長。其工作原理如圖1所示。定向凝固的方法定向凝固技術的發展歷史是不斷提高設備溫度剃度的歷史。熱流的控制是定向凝固技術中的重要環節。獲得并保持單向熱流是定向凝固成功的重要保證。隨著對熱流控制（不同的加熱、冷卻方式）技術的發展，定向凝固技術經歷了由爐外法、功率降低法、快速凝固法到液態金屬冷卻法等的發展歷程。定向凝固技術的特點幾種定向凝固方法爐外法功率降低法快速凝固法液態金屬冷卻法爐外法又叫發熱劑法，是定向凝固工藝中最原始的一種?；驹恚簩㈣T型預熱至一定溫度后，迅速放到激冷板上并進行澆鑄，激冷板上噴水冷卻，從而在金屬液和已凝固金屬中建立一個自下而上的溫度梯度，實現單向凝固。也有采用發熱鑄型的，鑄型不預熱，而是將發熱材料充在鑄型壁四周，底部采用噴水冷卻。發熱劑（爐外法）缺點：溫度梯度不大而且很難控制，不適合大型、優質件的生產優點：工藝簡單、生產成本低功率降低法（PD法）工藝流程：把熔融的金屬液置于保溫爐，保溫爐是分段加熱的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段關閉加熱器，金屬則自下而上逐漸凝固。功率降低法缺點：設備較復雜，能耗消耗比較大，溫度梯度小優點：溫度梯度容易難控制高速凝固法（HRS法）工藝特點：將鑄型以一定速度從爐中移出，或者爐子以一定的速度移離鑄件，并采用空冷方式。對流傳熱——輻射傳熱避免爐膛的影響而且利用空氣冷卻，所獲得的柱狀晶間距小，細密挺直，組織均勻高速凝固法液態金屬冷卻法（LMC法）以液態金屬代替水，作為模殼的冷卻介質，模殼直接浸入液態金屬冷卻劑中，散熱大大加強，以至在感應器底部迅速發生熱平衡，造成很高的GTL，幾乎不依賴浸入速度。液態金屬冷卻法影響因素：冷卻劑的溫度模殼傳熱性、厚度和形狀擋板位置熔液溫度液態金屬冷卻劑的選擇條件：有低的蒸氣壓，可在真空中使用熔點低，熱容量大，熱導率高不溶解在合金中價格便宜流態床冷卻法（FBQ法）在相同條件下，液態金屬冷卻法的溫度梯度GTL為100～300℃/cm，流態床冷卻法的溫度梯度GTL為100～200℃/cm，兩者的凝固速率和糊狀區寬度相同，分別50～80cm/h和1cm工藝比較工藝比較幾種新型定向凝固技術區域熔化液態金屬冷卻法

超高梯度定向凝固技術(ZMLMC)深過冷定向凝固技術電磁約束成形定向凝固技術激光超高溫度梯度快速定向凝固技術區域熔化液態金屬冷卻法(ZMLMC)

ZMLMC法是采用區域熔化和液態金屬冷卻相結合的方法。它利用感應加熱,集中對凝固界面前沿液相進行加熱,從而有效地提高了固液界面前沿的溫度梯度。由于冷卻速率明顯提高,導致凝固組織細化,大幅度提高了合金的力學性能。區域熔化液態金屬冷卻法深過冷定向凝固技術過冷熔體中的定向凝固首先由B.Lux等人在1981年提出基本原理：將盛有金屬液的坩鍋置于一激冷基座上,在金屬液被動力學過冷的同時,金屬液內建立起一個自下而上的溫度梯度,冷卻過程中溫度最低的底部先形核,晶體自下而上生長,形成定向排列的樹枝晶骨架,其間是殘余的金屬液。在隨后的冷卻過程中,這些金屬液依靠向外界散熱而向已有的枝晶骨架上凝固,最終獲得了定向凝固組織。與傳統定向凝固相比,深過冷定向凝固有下述特點:(1)深過冷凝固與快淬急冷液態金屬具有相似的凝固機制,本質上均屬快速凝固。

(2)定向凝固組織形成過程中的晶體生長速度高,組織結構細小,微觀成分偏析程度低,促使鑄件的各種力學性能大幅度提高。目前,深過冷的研究還局限于純金屬或簡單的二元合金,如何獲得具有一定外形的零件是關系到該技術能否實用化的主要問題。電磁約束成形定向凝固技術電磁約束成形定向凝固技術是利用電磁感應加熱金屬材料,并利用在金屬熔體表層部分產生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形。同時,冷卻介質與鑄件表面有直接接觸,增強鑄件固相的冷卻能力,在固液界面附近熔體內可以產生很高的溫度梯度,使凝固組織超細化。電磁約束成形定向凝固技術它是提高金屬材料產品性能和成材率的重要方向之一。電磁成形是一種先進的材料成形加工技術,應用該技術,不僅可以實現金屬的無坩鍋熔化,而且還可以達到無鑄型成形的效果,避免了材料在冶煉和成形中的污染。該技術是一項涉及電磁流體力學、冶金、凝固以及自動控制等學科的技術,各種工藝參數如電磁壓力、加熱密度、抽拉速度的選擇將決定鑄件的表觀質量和性能。電磁約束成形定向凝固工藝將成為一種很有競爭力的定向凝固技術,但還需研究解決靠近固液界面處熔體的側向是否有橫向傳熱等問題。激光超高溫度梯度快速定向凝固定向凝固方法,由于受加熱方法的限制,溫度梯度不可能再有很大提高,要使溫度梯度產生新的飛躍,必須尋求新的熱源或加熱方式。激光具有能量高度集中的特性,這使它具備了在作為定向凝固熱源時可能獲得比現有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。利用激光表面熔凝技術實現超高溫度梯度快速定向凝固的關鍵在于:在激光熔池內獲得與激光掃描方向一致的溫度梯度;根據合金凝固特性選擇適當的工藝參數以獲得胞晶組織。利用激光快速熔凝方法可以實現與Bridgman法相似的超高溫度梯度快速定向凝固,其溫度梯度可高達106K/m,速度可高達24mm/s,冷卻速度較區熔液態金屬冷卻法大大提高(約為三個數量級)。單晶制備高溫合金單晶制備基本上用快速凝固法用功率降低法，溫度梯度太低液態金屬冷卻法又怕低熔點液態金屬進入高溫合金，降低力學性能流態床冷卻法，怕沙子進入合金中成為夾雜物區域熔化液態金屬冷卻法，對變截面的葉片需要深入研究選晶器有各種形狀，常用螺旋狀選晶器如要一定的晶體取向，可用橢球面鏡反射爐對定向凝固的研究奠定了現代凝固理論基礎,如成分過冷,Ｍ-Ｓ理論,Ｊ-Ｈ理論等。在結構與功能材料的定向凝固加工中,其典型和突出的貢獻有:

高梯度定向及單晶葉片凝固;

晶向擇優控制定向凝固—金屬間化合物定向熔體織構定向凝固—高溫氧化物超導材料;

超精細控制定向凝固—高溫結構陶瓷定向;

晶體連續生長定向凝固—單晶連鑄等。高梯度定向及單晶葉片定向凝固高梯度定向及單晶葉片由于消除橫向或完全消除晶界,晶體沿[001]特定方向生長,提高初熔溫度及固溶處理窗口溫度,增加γ′數量并細化,故大幅度提高性能,提高使用溫度。為了進一步發掘高溫合金材料的潛力,西北工業大學凝固實驗室開發出高梯度與超細化定向凝固技術,使單晶鎳基合金的凝固組織與析出強化相分別達到微米及亞微米級,從而使高溫持久性能得到成倍的提高。圖2是ＣＭＳＸ-2合金的凝固組織隨冷卻速率演變的結果。圖3是ＣＭＳＸ-2合金γ′相隨冷卻速率演變的結果。晶向擇優控制定向凝固主要針對各向異性的金屬間化合物,特別是其最佳性能方向與晶體擇優生長方向不一致或伴隨有復雜固態相變的材料。圖4是高溫ＴｉＡｌ金屬間化合物γ片層組織取向與初生β相或α相晶體生長方向的關系。圖4表明,ＴｉＡｌ合金最終的γ片層與擇優生長方向垂直或成45°角圖5則是ＮｄＦｅＢ永磁合金晶體擇優生長方向與易磁化軸方向的關系。而圖5則展示ＮｄＦｅＢ易磁化方向與晶體擇優生長方向成90°角。這些都要求在定向凝固過程中除了要控制相與組織的競爭選擇外,還必須精確調節和控制晶體的生長方向,使具有最佳性能而非優先生長的晶向轉變為擇優生長。圖6是兩種調節晶體生長方向的方案,分別采用旋轉籽晶法及雙梯度法改變和調節晶體的擇優生長方向。熔體織構定向凝固ＹＢＣＯ是一種強各向異性的高溫超導體,過去通用粉末燒結法制備。由于弱連接、夾雜和空洞,嚴重降低了ＪＣ;后開發出熔體織構生長法(ＭＴＧ)定向生長,可提高超導性能,促進大尺寸ＹＢＣＯ制備發展。圖7是ＹＢＣＯ超導體定向凝固中臨界電流密度與溫度梯度和凝固速率比值的關系。圖8則是不同凝固速率所得到的定向組織。這些均表明,通過調節和控制凝固參數,可以有效地改善ＹＢＣＯ的組織結構與性能。ＹＢＣＯ超導體的定向凝固是一個集連續包晶反應,多相熔體相變和棱面晶體取向多變,晶向控制困難的液固轉變過程,許多定向凝固中的現象尚有待研究,如圖9所展示的定向凝固中ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ超導相形成與生長的幾種機制都有可能單獨或綜合出現。精確控制定向凝固

高溫結構陶瓷是未來航空航天發動機的關鍵材料。此類超高溫高強材料的承載特點是有一個主應力方向,因而定向組織可顯示極大的優勢。制備這類具有棱面特征、各向異性、對晶體取向非常敏感的定向凝固材料,要求保證超高溫熔化,環境高純凈及凝固過程的高精確控制。據日本報道,定向凝固的Ａｌ2Ｏ3/ＧｄＡｌＯ3共晶復合材料的相界尺度已控制在零點幾納米,在1873Ｋ的抗彎試驗可得到695ＭＰａ的屈服強度、斷裂韌性10倍于現有的Ａｌ2Ｏ3/ＹＡＧ共晶復合材料。初步研究表明,此類定向凝固陶瓷共晶復合材料的最高工作溫度可達1973Ｋ,遠超過鎳基單晶合金和現有高溫氧化物陶瓷材料,有可能用作新型燃氣渦輪的非冷卻葉片材料。圖10是定向凝固的Ａｌ2Ｏ3/ＧｄＡｌＯ3與Ａｌ2Ｏ3/ＹＡＧ定向共晶和燒結的Ａｌ2Ｏ3/ＧｄＡｌＯ3復合材料性能和組織的對比。晶體連續生長定向凝固-單晶連鑄利用定向凝固過程中多晶粒競爭生長的特點,制備連續的單晶是定向凝固技術中的一個重要內容。西北工業大學凝固技術實驗室在ＯＣＣ技術基礎上將定向凝固、高梯度與連續鑄造結合起來,制備出準無限長的銅單晶,為高頻、超高頻信號的高清晰、高保真傳輸提供了關鍵技術。圖11是連鑄單晶的樣件。與多晶相比,其塑性大幅度提高,電阻率降低38%。特別要指出的是他們用純度99.9%銅所獲的單晶的相對導電率優于日本用純度99.9999%的性能。定向凝固技術定向凝固中溫度場分布定向凝固技術定向凝固中濃度場分布定向凝固中的溶質場方程中左邊為控制單元體的溶質變化，右邊第一項和第二項為從x0位置處傳入的溶質和從x0+

x傳出的溶質，其中J(x0,)為位置為x0，時刻的溶質流量密度，而第三項為單元體中存在源或黑洞產生或消耗溶質的部分。x0<x1<x0+

x;x0<x2<x0+x

x

0

J=J1+J2J1=-D

c/

x(擴散造成的通量)J2=cV

（對流造成的通量）定向凝固中的溶質場q1=-D

C

q2=CV定向凝固中的溶質場不同凝固條件下的溶質分凝

溶質保守系統的一維定向凝固過程(a)和非溶質保守系統的區熔過程(b)

（a)平衡凝固的情況（Equilibriumfreezing）凝固足夠慢，液相和固相都能充分擴散，沒有成分梯度存在于固相和液相中。根據溶質守恒有：CSfS+CL(1-fS)=C0CS[fS+(1-fS)/k0]=C0CS=C0k0/(1+(k0-1)fS)方程中CS為凝固的固相成分，C0為原始液相成分，k0為平衡溶質分布系數，fs為已凝固的固相分數，因此只要知道C0、k0就可以計算不同凝固位置fs下的成分Cs。(b)液相完全混合的情況(Completemixing)(c)液相中沒有混合的情況（Nomixing）界面處排出的成分只能通過液相擴散進行，而固相中無溶質擴散，則溶質達到穩態分布的情況z’=z+Vt

邊界條件：z=0，CL(0)=CS/k0；z=

，CL()=C0液相中沒有混合的情況（Nomixing）