pfe預(yù)處理對(duì)氣體擴(kuò)散電極性能的影響

以二氧化鋁為原料，以活性炭為原料，以ptf為原料。這是一個(gè)有三相反應(yīng)界面的多孔電極。主要用于堿性金屬空氣電池，為氧氣還原提供反應(yīng)場(chǎng)所。隨著市場(chǎng)對(duì)大規(guī)模動(dòng)力電池的需求的增加，氣體擴(kuò)散電極的性質(zhì)也受到了前所未有的挑戰(zhàn)。不僅要使用氣體擴(kuò)散電極，還要使用電極的高輸出。自使用二氧化鋁作為氧化還原試劑以來(lái)，它顯著降低了使用pt和au等貴金屬作為催化劑的成本。在確定催化劑的情況下,決定氣體擴(kuò)散電極性能的主要因素是電極的微觀結(jié)構(gòu).理想的氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)一方面要有良好的氣體通透性以滿足電極大功率工作時(shí)氣體反應(yīng)物供應(yīng);另一方面要有良好的多孔體系,并且能夠形成足夠多的三相界面,提高氣體擴(kuò)散電極將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能力.通過(guò)提高氣體擴(kuò)散電極的有效孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)增加電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所成為提高電極性能手段之一.在電極中添加一定量的造孔劑能夠增加電極對(duì)反應(yīng)氣體通透性,降低濃差極化.氣體擴(kuò)散電極的多孔體系形成與使用的催化劑支撐體的結(jié)構(gòu)有關(guān),碳納米管作為催化劑載體可以使氣體擴(kuò)散電極形成獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),大大降低反應(yīng)氣體的傳輸阻礙,同時(shí)又增加電極電化學(xué)反應(yīng)活化點(diǎn).另外纖維、活性炭、鎳?yán)w維混合物等經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成獨(dú)特的高效多孔結(jié)構(gòu),而且厚度不超過(guò)常規(guī)電極的2/3.這樣的電極不僅有良好的電子導(dǎo)流能力,還具有高效的電化學(xué)性能.氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)分為氣體擴(kuò)散層和反應(yīng)活性層(催化層).氣體擴(kuò)散層主要行使反應(yīng)氣體傳輸功能,反應(yīng)活性層主要是提供電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所.PTFE乳液作為氣體擴(kuò)散電極的粘結(jié)劑,一方面具有粘結(jié)電極材料的功能,另一方面與電極自身微觀結(jié)構(gòu)有密切的聯(lián)系.本文在氣體擴(kuò)散電極的制作工藝中加入對(duì)PTFE的預(yù)處理,檢測(cè)氣體擴(kuò)散電極的性能和微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)有何變化,討論了粘結(jié)劑聚四氟乙烯經(jīng)過(guò)乙醇處理后對(duì)氣體擴(kuò)散電極性能的影響.1實(shí)驗(yàn)1.1其他催化劑的制備氣體擴(kuò)散層制作.將乙炔黑、石墨、活性炭按6∶3∶4的質(zhì)量比用轉(zhuǎn)速為20000r·min-1攪拌機(jī)均勻摻混,再將一定量的30%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE乳液(上海布阿澤工貿(mào)有限公司)與相應(yīng)量的乙醇(無(wú)水乙醇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)混合,然后兩種混合物經(jīng)過(guò)均勻摻混后涂抹在泡沫鎳的一側(cè),在150℃烘箱中烘烤30min.催化層制作.首先將乙炔黑、石墨、活性炭、二氧化錳按2∶7∶9∶54質(zhì)量比用同一轉(zhuǎn)速攪拌機(jī)均勻摻混,再將一定量的30%PTFE乳液與相應(yīng)量的乙醇混合,然后這兩種混合物經(jīng)過(guò)均勻摻混后涂抹在泡沫鎳的另一側(cè),在150℃烘箱中烘烤30min.烘烤后的電極自然冷卻至室溫,在氣體擴(kuò)散層側(cè)附上一層0.1mm厚的PTFE膜,可以防止電解液外滲.最后將電極輥壓成型,厚度約為0.5mm.1.2氣體擴(kuò)散電極過(guò)電位測(cè)量氣體擴(kuò)散電極有效面積70cm2,與鋅電極組裝成鋅空氣電池,以7mol·L-1KOH溶液為電解液,常溫常壓下在空氣中做放電性能測(cè)試.鋅空氣電池在開始工作的前30min內(nèi),鋅電極可以認(rèn)為沒(méi)有變化.一般認(rèn)為,鋅空氣電池的過(guò)電位主要由陰極產(chǎn)生,在實(shí)驗(yàn)中用甘汞參比電極測(cè)量得知,當(dāng)電流密度在200mA·cm-2時(shí)由鋅電極產(chǎn)生的過(guò)電位僅為0.02V左右時(shí),與氣體擴(kuò)散電極的過(guò)電位相比是一個(gè)很小的量,可以忽略不計(jì).當(dāng)增大電池工作電流密度時(shí)產(chǎn)生的過(guò)電位可以近似認(rèn)為是由氣體擴(kuò)散電極引起的.對(duì)比鋅空氣電池在相同工作電流密度下的電壓值可以判斷氣體擴(kuò)散電極放電性能.每一種實(shí)驗(yàn)至少要重復(fù)做三次以上,以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性.通過(guò)全自動(dòng)微孔物理化學(xué)吸附儀(美國(guó)Micromeritics,ASAP2020M+C)對(duì)氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行單點(diǎn)BET比表面積、Langmuir比表面積、孔分布、及總孔體積和面積等測(cè)試.通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,美國(guó)FEI,Sirion200)檢測(cè)觀察電極表觀形貌.1.3乙醇預(yù)處理ptf膜將PTFE膜(上海華華鄴明氟料有限公司)浸入乙醇溶液中,然后在150℃條件下,使乙醇完全揮發(fā),觀察整個(gè)過(guò)程中PTFE膜的形態(tài)變化.2結(jié)果與討論2.1氣體擴(kuò)散電極的放電性能2.1.1氣體擴(kuò)散層粘結(jié)劑在乙醇預(yù)處理前后電極性能的變化從電池放電結(jié)果(如圖1所示)來(lái)看,僅氣體擴(kuò)散層的粘結(jié)劑PTFE乳液經(jīng)過(guò)預(yù)處理,其他的條件不變,與粘結(jié)劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電極相比,在電流密度為110mA·cm-2時(shí),氣體擴(kuò)散電極極化過(guò)電位降低23mV.這說(shuō)明氣體擴(kuò)散層粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理后可以提高電極的性能,但是幅度很小.2.1.2氣體擴(kuò)散電極過(guò)電位圖2為催化層PTFE經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理前后極化曲線.從圖2中可以得出,僅催化層的粘結(jié)劑PTFE乳液經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理后同樣可以顯著提高氣體擴(kuò)散電極性能.在相對(duì)小電流密度工作時(shí)(低于50mA·cm-2),催化層的粘結(jié)劑無(wú)論經(jīng)過(guò)預(yù)處理與否并沒(méi)有明顯的區(qū)別.當(dāng)工作電流密度超過(guò)100mA·cm-2時(shí),PTFE乳液經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散電極的極化過(guò)電位明顯低于沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的.工作電流密度約為140mA·cm-2時(shí),與常規(guī)電極相比,催化層PTFE乳液經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的氣體擴(kuò)散電極極化過(guò)電位降低了47mV.這說(shuō)明在相對(duì)大電流密度工作時(shí),催化層粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理后能夠明顯提高氣體擴(kuò)散電極性能.2.1.3乙醇中ptfe膜的制備圖3為在乙醇中的PTFE膜照片.如圖3所示,白色的PTFE膜在乙醇中呈半透明態(tài),且可以完全浸沒(méi)在乙醇中,憎水的PTFE膜具有親乙醇性.經(jīng)過(guò)150℃烘烤使乙醇完全蒸發(fā)后,PTFE膜變?yōu)樵瓉?lái)的白色,且呈曲卷狀(見圖4).說(shuō)明經(jīng)過(guò)乙醇處理以后,PTFE膜有一定程度的收縮.2.2電極形貌表征PTFE膜在乙醇中會(huì)吸水膨脹,并且乙醇完全蒸發(fā)之后,PTFE膜會(huì)收縮恢復(fù),但化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生任何變化.PTFE膜與PTFE乳液是同一種物質(zhì)兩種不同的形態(tài),具有同樣的化學(xué)性質(zhì).作為粘結(jié)劑的PTFE乳液與乙醇混合時(shí)也會(huì)吸水膨脹,與粉末狀的電極材料均勻摻混后,PTFE乳液與電極材料形成微團(tuán).微團(tuán)與微團(tuán)相互粘結(jié)就形成了氣體擴(kuò)散電極的催化層和氣體擴(kuò)散層,然后在150℃條件下烘干,乙醇和水分蒸發(fā),PTFE收縮,在一定的程度上對(duì)氣體擴(kuò)散電極起到了造孔作用.通過(guò)對(duì)電極的微觀觀察得到證明,粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,氣體擴(kuò)散電極的孔隙結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地多于沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電極對(duì)比氣體擴(kuò)散電極的SEM照片(見圖5和圖6)可以得出,粘結(jié)劑未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散電極表觀形態(tài)呈平整狀,孔隙和裂隙不明顯.經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,氣體擴(kuò)散電極催化層的表面幾乎布滿裂隙和孔隙,并且有粒徑大小不一的顆粒狀出現(xiàn).圖7為BET測(cè)試結(jié)果,是以p/(Q(p0-p))為縱坐標(biāo),(p/p0)為橫坐標(biāo)的直線.經(jīng)BET方程可以計(jì)算出氣體擴(kuò)散電極單層飽和吸附量Vm,并用Vm表征比表面積:式中p為吸附質(zhì)分壓;p0為吸附劑的飽和蒸汽壓;Q為樣品實(shí)際吸附量;Vm為樣品單層飽和吸附量;C為與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù),本式中取值為-122.846875.計(jì)算結(jié)果顯示采用電極催化層經(jīng)過(guò)預(yù)處理后比表面積最大,為41.6962m2·g-1;擴(kuò)散層經(jīng)過(guò)預(yù)處理的次之,為37.6578m2·g-1;沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的電極比表面積為36.6563m2·g-1.圖8為L(zhǎng)angmuir測(cè)試結(jié)果,以p/Q為縱坐標(biāo),p為橫坐標(biāo).經(jīng)Langmuir等溫吸附模型方程計(jì)算出Vm(m2·g-1).式中b為吸附系數(shù),這里取值3.453×10-4Pa-1.催化層預(yù)處理以后電極的比表面積最大,為63.8552m2·g-1;擴(kuò)散層經(jīng)過(guò)預(yù)處理后電極比表面積為57.4402m2·g-1;沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電極比表面積為56.0801m2·g-1.這說(shuō)明催化層粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理后可以顯著地增加電極的比表面,氣體擴(kuò)散層經(jīng)過(guò)預(yù)處理后比表面積增加不是很明顯.不同孔徑的微孔對(duì)電極比表面積的貢獻(xiàn)見圖9,無(wú)論電極是否經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理,孔徑在1-2nm之間的微孔所提供的比表面積幾乎沒(méi)有變化,可以推測(cè)這種孔徑的微孔數(shù)量主要與制作電極使用的材料有關(guān).催化層粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)酒精預(yù)處理后,孔徑介于2.5-10.0nm的微孔明顯增多,表現(xiàn)在孔徑區(qū)間的微孔所貢獻(xiàn)的比表面積增大.而氣體擴(kuò)散層預(yù)處理后卻沒(méi)有明顯的變化,表現(xiàn)在與常規(guī)電極相比在此孔徑區(qū)間電極比表面積沒(méi)有明顯的變化.這說(shuō)明,粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)乙醇預(yù)處理后,能夠增大催化層孔徑介于2.5-10.0nm之間的微孔數(shù).氣體擴(kuò)散層的主要功能是吸附、傳輸反應(yīng)氣體,同時(shí)隨著放電進(jìn)行,電解液由催化層向擴(kuò)散層方向遷移,還能夠在擴(kuò)散層形成新的電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所.增大氣體擴(kuò)散層比表面積,一方面減小對(duì)反應(yīng)氣體傳輸?shù)淖璧K,另一方面還可以形成更多新反應(yīng)活化點(diǎn),提高電極性能.但是氣體擴(kuò)散層比較薄,厚度約是電極厚度的1/10,對(duì)電極整體比表面積貢獻(xiàn)不大.所以氣體擴(kuò)散層粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,比表面積增加不是很明顯,表現(xiàn)在電極放電性能有微弱提高(圖1).氣體擴(kuò)散電極催化層的主要功能是為電化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所(也可稱作反應(yīng)活化點(diǎn)).一般用有效反應(yīng)場(chǎng)所的多少來(lái)定義氣體擴(kuò)散電極將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能力大小.有效反應(yīng)場(chǎng)所越多,對(duì)氣體擴(kuò)散電極總電流的貢獻(xiàn)就越大.所以在相同放電電壓條件下,有效場(chǎng)所多的氣體擴(kuò)散電極輸出電流大.氣體擴(kuò)散電極催化層多孔性的目的是為了獲得更多的有效反應(yīng)活化點(diǎn).粘結(jié)劑PTFE乳液經(jīng)過(guò)預(yù)處理,催化層比表面積和孔隙度明顯增加,有效反應(yīng)場(chǎng)所也會(huì)相應(yīng)增加.所以在大電流密度條件下工作時(shí),極化過(guò)電位會(huì)比常規(guī)氣體擴(kuò)散電極在同條件下低(見圖2)2.3乙醇最佳添加量由于乙醇首先跟PTFE乳液混合,所以PTFE乳液與乙醇添加量之間應(yīng)該有一個(gè)最佳比例.圖10為PTFE乳液與乙醇不同比例時(shí)電極放電性能.從圖10可以看出,PTFE乳液與乙醇的質(zhì)量比為4:1時(shí),在相同工作電流密度時(shí)氣體擴(kuò)散電極的極化過(guò)電位最低.究其原因是:乙醇添加量太低,PTFE的膨脹不充分,對(duì)氣體擴(kuò)散電極的造孔效果沒(méi)有達(dá)到最佳狀態(tài);乙醇添加過(guò)量,可能會(huì)導(dǎo)致電極粉狀材料之間的最初粘結(jié)不是由PTFE承擔(dān),而是由乙醇承擔(dān),經(jīng)過(guò)高溫烘干之后,原本由乙醇暫時(shí)粘結(jié)的顆粒就會(huì)松弛,甚至脫落,起到相反的效果.3氣體擴(kuò)散層過(guò)電位PTFE在乙醇中可以吸水膨脹,待乙醇和水完全蒸發(fā)后PT