第五章

苯丙素（Phenylpropanoids）[基本內容]香豆素類：香豆素類化合物的基本母核、常見的取代圖式及四種基本骨架的結構特點。香豆素的化學性質，如內酯性質、呈色反應。香豆素類化合物的熒光性質及1H-NMR特征以及應用。木脂素類：

結構分類概述第一節簡單苯丙素類第二節香豆素類第三節木脂素類

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定義：

一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。主要包括：

——

簡單苯丙素類（苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯）、香豆素、木脂素、木質素等。概述苯丙素類化合物生物合成途徑如下：概述概述概述第一節簡單苯丙素類第二節香豆素類第三節木脂素類

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基本結構——簡單苯丙烷類。具有C6-C3結構，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類型。常見的苯丙酸類：第一節簡單苯丙素類基本結構——簡單苯丙烷類。

第一節簡單苯丙素類綠原酸金銀花概述第一節苯丙酸類第二節香豆素類第三節木脂素類

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香豆素（香豆精）是具有苯駢

-吡喃酮母核的一類化合物的總稱。環上常有-OH、OCH3、異戊烯基等取代基。香豆素的生物合成途徑：桂皮酸-莽草酸途徑。異戊烯基的活潑雙鍵可與鄰位酚羥基環合成呋喃或吡喃環結構。第二節香豆素類一、香豆素的基本母核由于絕大多數香豆素在C7位都有含氧官能團存在，故7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。第二節香豆素類二、香豆素的分類㈠簡單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其它香豆素類㈠簡單香豆素類只在苯環一側有取代基。第二節香豆素類七葉內酯（抗炎，抑菌）當歸內酯（免疫調節，抗腫瘤）秦皮當歸㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)第二節香豆素類香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環合成呋喃或吡喃環，前者稱為呋喃香豆素。

第二節香豆素類呋喃香豆素類成分生物合成途徑：香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環合而成2,2-二甲基-α-吡喃環結構，形成吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見。

第二節香豆素類㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)第二節香豆素類吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：少數為5,6-吡喃駢香豆素，如：第二節香豆素類第二節香豆素類㈣其它香豆素類指α-吡喃酮環上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。㈠性狀游離狀態——結晶形固體，有比較敏銳的熔點；大多具有香氣；具有升華性質分子量小的有揮發性（可隨水蒸氣蒸出）

UV下顯藍色熒光成苷——大多無香味、無揮發性、不能升華。第二節香豆素類三、香豆素的理化性質㈡溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，

可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小的有機溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。第二節香豆素類㈢堿水解反應（內酯性質）第二節香豆素類㈢堿水解反應（內酯性質）特殊結構的香豆素

如C8位取代基的適當位置上有>C=O、>C=C<、環氧等結構者，可與水解新生成的酚羥基起締合、加成等作用，可阻礙內酯的恢復。例：第二節香豆素類第二節香豆素類由于堿的濃度不同，其反應產物也不同：（四）酸的反應（環合反應）指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環合。形成環的大小決定于中間體陽碳離子的穩定性第二節香豆素類或（四）酸的反應（環合反應）中間體陽碳離子的穩定性叔陽碳離子>仲陽碳離子>伯陽碳離子穩定不穩定

如obliquetin在HBr的處理下，中間體可生成仲和伯陽碳離子，由于穩定性仲大于伯，因而，生成產物為二氫呋喃香豆素。反應如下：第二節香豆素類（四）酸的反應（環合反應）應用：環合試驗可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置注意：不宜使用濃酸，否則會發生重排反應。第二節香豆素類（五）C3、C4雙鍵性質和加成反應在控制條件下氫化的先后次序為第二節香豆素類（六）呈色反應1.異羥肟酸鐵反應（識別內酯）第二節香豆素類紅色（六）呈色反應

2.Gibb’s反應和Emerson反應試劑：

Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺

Emerson——氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：有游離酚羥基，且其對位無取代者——呈陽性第二節香豆素類（六）呈色反應

2.Gibb’s反應和Emerson反應Gibb’s反應：第二節香豆素類（六）呈色反應

2.Gibb’s反應和Emerson反應Emerson反應：第二節香豆素類紅色第二節香豆素類反應類型反應試劑反應特點鑒別特點及意義異羥肟酸鐵反應鹽酸羥胺、Fe3+

紅色絡合物內酯結構三氯化鐵反應Fe3+Cl3溶液綠色～墨綠色

酚羥基Gibb’s反應2，6-二氯苯醌氯亞胺藍色酚羥基對位無取代；6-有無取代Emerson反應4-氨基安替比林

鐵氰化鉀（OH—）紅色同上第二節香豆素類用化學反應區別下列化合物第二節香豆素類四、香豆素類化合物的提取分離(一）提取1.溶劑提取法①可采用乙醚等溶劑先提取脂溶性成分，再用甲醇（乙醇）或水提取大極性部分。②也可先用甲醇（乙醇）或水提取，再用溶劑或大孔吸附樹脂法劃分為脂溶性部位和水溶性部位。2.堿溶酸沉法具有內酯結構。堿溶酸沉法必須嚴格控制在比較溫和的條件下進行。3.水蒸氣蒸餾法具有揮發性，可采用水蒸氣蒸餾法提取。(二）分離提取后可直接利用化合物的溶解性質進行分離如：香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時即可析出結晶。1.酸堿分離法依據——內酯遇堿能皂化，加酸能恢復的性質。

第二節香豆素類第二節香豆素類(二）分離色譜方法游離：吸附劑——硅膠洗脫劑——環己烷和丙酮、己烷和乙酸乙酯等顯色——可觀察熒光成苷：吸附劑——反相硅膠洗脫劑——甲醇-水，乙腈-水第二節香豆素類（一）香豆素UV譜學特征UV下顯藍色熒光。

C7位導入-OH——熒光增強

-OH醚化后——熒光減弱母核上無含氧官能團取代時：

274nm——苯環

311nm——

吡喃酮環有含氧取代時：最大吸收向紅位移。

第二節香豆素類五、香豆素類化合物的結構鑒定（二）香豆素IR譜學特征1700~1750cm-1——羰基伸縮振動1500~1600cm-1——芳環吸收

第二節香豆素類（三）香豆素1HNMR的譜學特征1.香豆素母核的1HNMR譜特征第二節香豆素類H-3,6,8的信號在較高場；δ值較小；H-4,5,7的信號在較低場；δ值較大。一般δ：

H-3:6.10-6.50H-4：7.50－8.20

※J=9.5Hz原因：C2=O與C3=C4形成π－π共軛，導致電子云分布規律如下圖所示：δ－：電子云密度增高。δ＋：電子云密度降低。第二節香豆素類（三）香豆素1HNMR的譜學特征1.香豆素母核的1HNMR譜特征2.7-OR香豆素的1HNMR譜特征：H-3,6,8的信號在較高場；δ值較小，H-3:－0.17H-4,5的信號在較低場；δ值較大原因：OH與苯環的n－π共軛，鄰、對位化學位移BA第二節香豆素類（三）香豆素1H-NMR的譜學特征B環的H-5，6，8構成ABX偶合系統，H-6與5為鄰偶，與8為間偶。H－5，δ：7.38,1H,d,J=8.0HzH－6，8；δ：6.87,2H,m問題：ABX偶合系統的3個質子信號，理論上，峰形有什么特征？第二節香豆素類2.7-OR香豆素的1H-NMR譜特征：第二節香豆素類3.5,7-OR香豆素的1H-NMR譜特征：H-6,H-8化學位移接近，d,J=2Hz如果分辨率好，不重疊在一起H-6為銳峰H-8為鈍峰，與H-4有遠程偶合第二節香豆素類3.5,7-OR香豆素的1H-NMR譜特征：遠程偶合4.呋喃香豆素的1H-NMR譜特征：H-2′7.3-7.8(d,J=2.0-2.5Hz)H-3′6.7(d,J=2.0-2.5Hz)；若為角型，7.0,d,J=2.3Hz原因：呋喃環上的氧與C2′=C3′形成n－π共軛，C2′的電子云密度，而C3′。第二節香豆素類區別二氫呋喃香豆素和二氫吡喃香豆素12區分點：a：1,2的－OH乙?；螅銫H的質子信號向低場位移，1中H-2′：＋0.25；2中H-3′:＋1.20

b：在DMSO中測定，1中的－OH為s峰，2中的－OH為d峰參考書目：RobertDHetal.NewYork:JohnWiley&SonsLTD.TheNaturalCourmarins,Occurrence,ChemistryandBiochemistry

（1982）第二節香豆素類二氫吡喃型香豆素相對構型的判定(經驗規律)

5′,6′－

CH3的d差值:

Dd<0.08,3′,4′－OH順式;Dd>0.08,3′,4′－OH反式.第二節香豆素類5.環上的取代基：d（Me)2=CH-CH2-O--CH2-?

A1.6-1.9(3H,s×2)有遠程偶合5.1-5.7(1H,brt,J=7)4.3-5.0(2H,d,J=7)3.3-3.8(2H,d,J=7)d（Me)2=CH2=CH-

B-1.5(6H,s)-5.1(2H,m)-6.25(1H,dd,J=18,10)AB第二節香豆素類6.偶合常數與遠程偶合J3,4=9.5HzJ5,6=8.5Hz（9.0Hz）J6,8=2.0Hz5J4,8=

0.6-1.0HzJ2′,3′

=2.3Hz5J3’,8=0.6-1.0

Hz5J4,8=0.6-1.0

Hz第二節香豆素類（四）香豆素13C-NMR的譜學特征1.簡單香豆素：碳周圍電子云密度分布與氫譜規律相同

C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9第二節香豆素類2.7-OH香豆素：受羰基、OH影響:C3,C6,C8,C4a信號處于高場C4,C7,C8a信號處于低場.C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.7111.5144.3111.5129.6113.4161.6102.8155.7第二節香豆素類3.

呋喃香豆素：香豆素母核上的碳信號化學位移與7-OH香豆素大同小異電子云密度與氫譜相同d：C2′147.0,C3′106.6

C6

125(+12)C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a161.2114.7144.2115.6120.0125.0156.699.8152.2第二節香豆素類4.吡喃香豆素：C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.4112.2143.5112.2127.5114.6155.9108.8149.8香豆素母核上的碳信號化學位移與7-OH香豆素大同小異d：C2′77.2

C3′130.4

C4′113.1第二節香豆素類(五)香豆素的MS規律簡單香豆素母體香豆素分子離子峰強，易產生一系列失CO碎片離子146(76%)118(100%)90(43%)第二節香豆素類229(100%)244(78%)189(60%)具有異戊烯基側鏈第二節香豆素類練習1：從蕓香科植物蕓香(RutagraveolensL.)全草中分得一個化合物，為無色針狀結晶。易溶于乙醇、氯仿、醋酸，紫外燈下顯藍色熒光。遇三氯化鐵-鐵氰化鉀試劑顯藍色。其EI-MS，1H-NMR(CD3OD,400MHz)，13C-NMR（CD3OD,100MHz）譜如下圖。解析該化合物結構。第二節香豆素類練習:化合物A為無色結晶，mp82-83°C，紫外光下呈蘭色熒光；異羥肟酸鐵反應陽性。元素分析示分子式為C15H16O3。UVmax（MeOH）nm：321,257。IRmax（KBr）cm-1：1720,1605,1560。1H-NMR(CDCl3):1.66(3H,s),1.81(3H,s),3.52(2H,d,J=7.2Hz),3.92(3H,s),5.22(1H,t,J=7.2Hz),6.20(1H,d,J=9.0Hz),6.81(1H,d,J=8.0Hz),7.27(1H,d,J=8.0Hz),7.59(1H,d,J=9.0Hz).MS(m/z):244(M+,基峰