濕地松硫酸鹽漿ecf漂浮過(guò)程中木素結(jié)構(gòu)變化的研究

濕地松是中國(guó)南方最重要的速生樹種之一。為了高效利用速生材原料資源,進(jìn)行了濕地松深度脫木素改良硫酸鹽法蒸煮和紙漿ECF漂白的研究,證明了深度脫木素改良硫酸鹽法蒸煮的脫木素選擇性好,且紙漿的可漂性較好。先前采用13C-NMR和31P-NMR法,研究了深度脫木素改良硫酸鹽法蒸煮紙漿中,殘余木素結(jié)構(gòu)和黑液中溶出木素結(jié)構(gòu)的變化。本文采用相同的現(xiàn)代測(cè)試方法,研究ECF漂白過(guò)程中紙漿殘余木素結(jié)構(gòu)的變化,著重分析了經(jīng)氧脫木素和二氧化氯脫木素(D0段)后,半漂漿殘余木素中羧基、羥基、甲氧基、芳環(huán)取代碳原子和與氧連接的脂肪碳原子含量的變化。1原料和實(shí)驗(yàn)方法1.1常規(guī)蒸煮和深度脫木素加工濕地松產(chǎn)于廣東省雷州半島,由湛江木漿廠籌建處提供。采用改進(jìn)了的美國(guó)M/K609-2-10型計(jì)算機(jī)控制蒸煮器,進(jìn)行常規(guī)硫酸鹽法(以下稱CK)和深度脫木素改良硫酸鹽法(即EMCC,以下稱EK)蒸煮。1.2氧化氯脫木素法卡伯值為31.9的CK漿和卡伯值為22.4的EK漿經(jīng)氧脫木素和二氧化氯脫木素(即D0段),得到半漂漿。用酸水解法分離半漂漿中的木素。用于木素結(jié)構(gòu)研究的半漂漿和半漂漿殘余木素編號(hào)見表1。1.3核磁共振波譜分析采用美國(guó)造紙科技學(xué)院(IPST)的Bruker400-DMX型超導(dǎo)核磁共振儀,進(jìn)行13C-NMR和31P-NMR兩種核磁共振波譜分析。1.3.1脈沖場(chǎng)nmr測(cè)量溶劑:DMSO-d6;殘余木素樣品濃度為300～400mg/mL,NMR測(cè)試管徑5mm;溫度50℃;累加次數(shù)15000;脈沖角90°;掃描寬度δ=200;TD=32768,LB=10Hz,脈沖間隔時(shí)間10s。1.3.2木素的初生成劑和測(cè)試方法木素先用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦雜戊環(huán)(2-chloro-4,4,5,5-tetramethy1-1,3,2-dioxaphospholane,簡(jiǎn)稱TMDP)衍生化,然后在NMR儀器上測(cè)試。操作要點(diǎn)如下:(1)無(wú)水吡啶和氘化氯仿(CDCl3)按1∶6配成吡啶/氯仿溶劑。(2)以吡啶/氯仿為溶劑,準(zhǔn)確配制成濃度約為4.0mg/mL的環(huán)己醇(Cyclohexanol)作為內(nèi)標(biāo);濃度為3.6mg/mL的乙酰基丙酮酸鉻(Chromiumacetylacetonate)作為馳豫劑(relaxationagent)。(3)木素樣品在40℃、真空約-2.67kPa(20mmHg)下至少干燥24h,準(zhǔn)確稱取約25mg木素樣品于2mL小玻璃瓶中。(4)取400μL吡啶/氯仿溶劑加于木素試樣中;150μL內(nèi)標(biāo)/馳豫劑溶液加入到樣品和溶劑混合液中。(5)混合液經(jīng)充分?jǐn)嚢?使木素樣品溶解完全,然后加入75μLTDMP,攪拌約1min,迅速轉(zhuǎn)移到5mm的NMR測(cè)試管中測(cè)試。測(cè)試在常溫下進(jìn)行,脈沖角90°,脈沖間隔時(shí)間25s,信號(hào)采集次數(shù)250,掃描寬度δ=61.9(TD=32768,LB=4Hz)。2結(jié)果和討論2.1ek-clo漂序表2為濕地松常規(guī)和改良硫酸鹽法漿氧脫木素和二氧化氯漂白的主要條件和結(jié)果。從表2看出,CK蒸煮的卡伯值為31.9,粘度為21.3mPa·s,EK蒸煮的卡伯值降到22.4,而粘度為25.4mPa·s,比卡伯值為31.9的CK漿還高4.1mPa·s,說(shuō)明EK蒸煮的脫木素選擇性要好得多。由于EK漿卡伯值低,采用相同的漂序OD0EOD1D2漂至相同的高白度(≥88%ISO),ClO2用量減少了40.8%,且EK漂白漿的粘度比CK漂白漿高。此漂序中,D0段的主要作用是脫木素,白度增值不大。經(jīng)OD0段,CK漿共脫除了74.3%的木素,EK漿的木素脫除率為76.3%。本文將經(jīng)OD0段處理的紙漿稱之為半漂漿,研究其木素結(jié)構(gòu)的變化。2.21氧化氯活性圖1是CK未漂漿殘余木素C32-RL和半漂漿殘余木素C32OD-RL的13C-NMR譜圖,圖2是EK未漂漿殘余木素E32-RL和半漂漿殘余木素E32OD-RL的13C-NMR譜圖。對(duì)譜圖中代表某些特征結(jié)構(gòu)的信號(hào)區(qū)域進(jìn)行比較,可定性闡述未漂漿和半漂漿木素結(jié)構(gòu)間的區(qū)別和漂白過(guò)程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。從圖中可以看出,半漂漿殘余木素在化學(xué)位移δ在180～165范圍的信號(hào)強(qiáng)度大大增強(qiáng)。由于δ在180～165區(qū)域的信號(hào)主要代表羧基和酯基中的羰基碳原子,這表明半漂漿殘余木素中引入了大量羰基基團(tuán)。模型物研究表明,脂肪羧基碳原子的化學(xué)位移δ為180～170,共軛羧基、芳環(huán)羧基(如馬來(lái)酸和粘康酸)和酯基的碳原子化學(xué)位移δ為170～165。在二氧化氯漂白中,二氧化氯與酚型木素結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成酯類化合物粘康酸甲酯(muconicacidmethylester,簡(jiǎn)稱MAME)及其內(nèi)酯結(jié)構(gòu)化合物,在木素結(jié)構(gòu)中引入羧基碳原子。反應(yīng)式及不同羧基碳原子的化學(xué)位移如圖3所示。化學(xué)位移δ在160～106的信號(hào)主要是芳環(huán)碳原子。從半漂漿殘余木素和未漂漿殘余木素的13C-NMR譜圖發(fā)現(xiàn),芳環(huán)碳原子發(fā)生了很大的變化。半漂漿殘余木素中代表酚型愈創(chuàng)木基C3原子的信號(hào)大大減弱,這表明半漂漿殘余木素中的酚型結(jié)構(gòu)減少。13C-NMR譜圖中芳環(huán)甲氧基(δ約為56)的信號(hào)強(qiáng)度也發(fā)生了較大變化。半漂漿殘余木素的芳環(huán)甲氧基信號(hào)大大減弱,表明半漂漿木素發(fā)生了脫甲氧基反應(yīng)。在化學(xué)位移δ為52～49處,未漂漿殘余木素譜圖中沒有信號(hào),而半漂漿殘余木素譜中有明顯的信號(hào),這是由于木素結(jié)構(gòu)單元發(fā)生生成MAME結(jié)構(gòu)及其內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng),使甲氧基的化學(xué)位移δ從約56移到了約52處,見圖3。半漂漿殘余木素譜圖中在化學(xué)位移δ為52～49處的信號(hào),即為MAME結(jié)構(gòu)或其內(nèi)酯中的甲氧基碳原子。從譜圖中還發(fā)現(xiàn),半漂漿殘余木素化學(xué)位移δ在29.5～27處的信號(hào)增強(qiáng),此處的信號(hào)代表二芳基甲烷中的碳原子,這說(shuō)明半漂漿結(jié)構(gòu)中二芳基甲烷的含量增加。二芳基甲烷是酚型木素結(jié)構(gòu)單元與甲醛縮合反應(yīng)而成,如圖4。表明在氧脫木素或二氧化氯漂白過(guò)程中,有甲醛生成,這可能是木素側(cè)鏈Cγ發(fā)生β-甲醛消除反應(yīng)。半漂漿殘余木素中二芳基甲烷結(jié)構(gòu)的增加,說(shuō)明這種結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化氯的反應(yīng)性低,在二氧化氯漂白中穩(wěn)定存在。2.31分析方法的確定用13C-NMR和31P-NMR波譜定量分析半漂漿殘余木素中的特征官能團(tuán),分析方法與未漂漿相同,13C-NMR譜的分析結(jié)果以單位芳環(huán)碳原子數(shù)計(jì),31P-NMR譜分析結(jié)果以單位重量木素的官能團(tuán)摩爾數(shù)計(jì)。主要分析羧基、羥基、甲氧基、芳環(huán)取代碳原子和與氧連接的脂肪碳原子(C—O)量,結(jié)果見表3。(1)氧化氯-游離基反應(yīng)由31P-NMR分析的半漂漿和未漂漿羧基含量的比較見圖5。半漂漿羧基含量比未漂漿高,表明經(jīng)過(guò)氧脫木素和二氧化氯漂白后,紙漿殘余木素中引入了大量羧基基團(tuán)。在氧脫木素中,氧與酚型木素結(jié)構(gòu)反應(yīng),形成酚氧自由基,酚氧自由基與O2-·游離基反應(yīng),生成粘康酸衍生物,反應(yīng)如圖6。二氧化氯與木素酚型單元反應(yīng),也產(chǎn)生大量富含羧基的產(chǎn)物。因此半漂漿殘余木素的羧基含量比未漂漿高。由表3可知,13C-NMR定量分析結(jié)果同樣表明半漂漿殘余木素羧基含量大大高于未漂漿。CK未漂漿殘余木素單位芳環(huán)羧基碳原子數(shù)為0.37,半漂漿為1.86,EK漿則分別為0.72和1.90。從13C-NMR的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),CK和EK半漂漿的脂肪羧基含量高于共軛羧基。從前面的分析知道,氧與木素反應(yīng)的產(chǎn)物,以及二氧化氯與木素模型物反應(yīng)的產(chǎn)物都含有共軛羧基,而不是脂肪羧基。半漂漿殘余木素的脂肪羧基含量較高,很可能是由于內(nèi)酯結(jié)構(gòu)中的羰基碳原子引起的。有研究表明,內(nèi)酯結(jié)構(gòu)中的羰基碳原子的化學(xué)位移在脂肪羧基碳原子的信號(hào)區(qū)域。(2)氧脫木素和二氧化氯類未漂漿和半漂漿殘余木素脂肪羥基和酚羥基含量由31P-NMR分析測(cè)得,圖7和圖8分別是脂肪羥基和酚羥基含量的比較。半漂漿脂肪羥基和酚羥基含量大大低于未漂漿。CK半漂漿脂肪羥基含量降低38.6%,EK半漂漿降低44.0%。脂肪羥基含量的降低,表明經(jīng)過(guò)氧脫木素和二氧化氯漂白后,紙漿木素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。在氧脫木素時(shí),主要是酚氧自由基與氫過(guò)氧自由基(HOO·)和過(guò)氧離子自由基(O2-·)等自由基反應(yīng),脫甲氧基、開環(huán),或講一步降解成水溶性有機(jī)酸。因此木素結(jié)構(gòu)中脂肪羥基含量的減少,可能是在二氧化氯漂白中發(fā)生了β-甲醛消除反應(yīng)的結(jié)果。木素酚羥基含量大大下降,CK和EK半漂漿殘余木素羥基含量比未漂漿約低60%。這主要是由于木素酚型結(jié)構(gòu)單元在氧脫木素和二氧化氯漂白中都是易于發(fā)生反應(yīng)的結(jié)構(gòu),反應(yīng)結(jié)果使酚羥基含量大大減少。CK漿(卡伯值31.9)的酚羥基含量略低于EK漿(卡伯值22.4),由于氧脫木素中主要是木素的酚型結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng),這可能是EK漿比CK漿易于氧脫木素的原因。由圖8也發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)氧脫木素和二氧化氯漂白后,殘余木素結(jié)構(gòu)中仍然含有約40%的酚羥基,表明一定量的酚羥基結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中是比較穩(wěn)定的。酚羥基結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,很可能是由于木素其它結(jié)構(gòu)的影響,如縮合型結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),縮合型酚羥基含量比愈創(chuàng)木基型酚羥基含量下降少,表明縮合型酚羥基的反應(yīng)性較低。(3)半漂漿殘余木素的芳環(huán)甲氧基含量測(cè)定甲氧基含量用13C-NMR譜分析測(cè)得。對(duì)未漂漿殘余木素,主要是指化學(xué)位移δ約為56處的芳環(huán)甲氧基;半漂漿殘余木素,除了芳環(huán)甲氧基外,還包括化學(xué)位移δ約為52處的甲酯甲氧基。結(jié)果見表3和圖9。由表3和圖9可以看出,CK和EK半漂漿殘余木素的芳環(huán)甲氧基含量比未漂漿的低。這是由于木素一方面形成甲基酯結(jié)構(gòu),另一方面也發(fā)生脫甲基反應(yīng),使芳環(huán)甲氧基含量降低。CK半漂漿殘余木素中單位芳環(huán)甲酯結(jié)構(gòu)數(shù)為0.35,EK半漂漿為0.32。由于氧脫木素形成的粘康酸結(jié)構(gòu)在堿性溶液中大部分溶出,因此,半漂漿殘余木素中甲基酯結(jié)構(gòu)的存在,進(jìn)一步證實(shí)在二氧化氯漂白時(shí)形成了粘康酸結(jié)構(gòu),同時(shí)也表明這種結(jié)構(gòu)在半漂漿殘余木素中的含量較多。較多的粘康酸型結(jié)構(gòu)對(duì)堿抽提段木素溶出有重要的作用。(4)半漂漿殘余木素的相對(duì)含量圖10是未漂漿和半漂漿殘余木素芳環(huán)取代碳原子含量的比較。由表3和圖10可知,半漂漿殘余木素中芳環(huán)取代碳原子的相對(duì)含量比未漂漿高,這表明半漂漿殘余木素中縮合結(jié)構(gòu)含量增加。這可能是在二氧化氯漂白時(shí),二氧化氯優(yōu)先與未縮合結(jié)構(gòu)反應(yīng)。這也表明二氧化氯對(duì)縮合結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性較低,半漂漿殘余木素中縮合結(jié)構(gòu)含量較高。(5)與氧氣有關(guān)的脂肪碳原子c-o2.4ek漿殘余木素的可漂性分析二氧化氯漂白主要是使紙漿的木素含量降低,白度升高。因此紙漿的可漂性很大程度上受到紙漿殘余木素結(jié)構(gòu)的影響。CK和EK漿無(wú)元素氯漂白的研究結(jié)果表明,在D0段和DEO段處理時(shí),EK漿的總有效氯(TAC)與卡伯值之比比CK漿略高。這表明在D0段漂白中,脫除單位卡伯值的木素時(shí),EK漿消耗的二氧化氯量相對(duì)較多。EK漿的卡伯值(22.4)比CK漿(31.9)低,殘余木素結(jié)構(gòu)差別很大。EK漿殘余木素中含較多的酚羥基、芳基醚鍵結(jié)構(gòu)和較多的縮合結(jié)構(gòu)。殘余木素中酚羥基易于與二氧化氯反應(yīng),生成親水性的羧基。木素中的β-O-4結(jié)構(gòu)也發(fā)生斷裂,形成新的酚羥基基團(tuán)。EK漿殘余木素含有較多的酚羥基,其可漂性卻較低,這表明紙漿的可漂性與酚羥基含量沒有直接相關(guān)的關(guān)系,還受到木素其它結(jié)構(gòu)的影響。由前面的分析可知,木素縮合結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化氯的反應(yīng)性較低。EK漿較低的可漂性,表明主要是受殘余木素中含較多縮合結(jié)構(gòu)的影響。因此紙漿的可漂性與殘余木素結(jié)構(gòu)中酚羥基、β-O-4結(jié)構(gòu)和縮合結(jié)構(gòu)的共同作用有關(guān)。3縮合結(jié)構(gòu)的作用3.1與未漂漿相比,半漂漿殘余木素羧基含量大大增加,酚羥基含量減少,甲氧基含量降低,縮合結(jié)構(gòu)含量增多,與氧連接脂肪碳原子含量增加,半漂漿木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。3.2紙漿的可漂性與殘余木素結(jié)構(gòu)中酚羥基、β-O-4結(jié)構(gòu)和縮合結(jié)構(gòu)的共同作用有關(guān)。半漂漿殘余木素中與氧連接的脂肪碳原子是指13C-NMR譜圖中化學(xué)位移δ在90～57范圍與氧連接的碳原子,未漂漿在這個(gè)范圍內(nèi)