人造金剛石的發展與應用

0石墨—前言18世紀末。19世紀，人們發現高貴的鉆石是具有碳的異體。從那時起，人工鉆石的生產已成為許多科學家的榮譽和夢想。一個世紀以后,石墨———碳的另一種單質形式被發現了,人們便嘗試模擬自然過程,讓石墨在超高溫高壓的環境下轉變成金剛石。1955年,美國通用電氣公司專門制造了高溫高壓靜電設備,得到世界上第一批工業用人造金剛石小晶體,從而開創了工業規模生產人造金剛石磨料的先河。經過數十年的發展,無論在制造技術上還是在應用上,在人造金剛石領域,國外發達國家都居于領先地位,1國外超級材料行業的發展現狀1.1世界硬材料和產品的市場(1)全球人造金剛石量量量2011年,全球人造金剛石產量120.9億克拉,2012年,全球人造金剛石產量134.8億克拉,2013年,全球人造金剛石產量達163.6億克拉。全球90%的人造金剛石都是中國企業生產的。(2)國外品質對比美國DI公司(原GE公司)能用2~2.5萬噸的二面頂壓機生產質量比較穩定的100mm直徑大型金剛石復合片。美國其他金剛石復合片多數也能做到60~70mm。而我國大多數應用的復合片在30~35mm,企業研制的最大復合片直徑只有52mm,品質也不如國外。2011年,全球復合超硬材料市場規模448.7億元,2012年,全球復合超硬材料市場規模495.2億元,2013年,全球復合超硬材料市場規模550.4億元。全球石油PCD復合片市場中,根據歷年來的數據,我國石油產量約占全球產量的5%,按照石油產量和石油鉆頭需求量呈正比的關系和5%的增速計算,每年全球石油用復合片的市場規模約80~100億元。在礦山開采方面,復合片鉆頭市場容量2006年達到150億美元,2010年達到182億美元(約1200億元人民幣)。按照復合片占鉆頭成本的30%和鉆頭行業38%的工業毛利率計算,扣除全球石油開采市場對復合片約80~100億美元的需求量外,2012全球范圍內礦山開采市場對復合片的需求量已超過130億美元。(3)金剛石繩鋸、金剛石線鋸的應用金剛石鋸片是消耗金剛石最多的金剛石工具,也是需求量最大的金剛石工具之一。廣泛應用于石材、玻璃、陶瓷、晶體、寶石、鑄鐵等材料的加工以及房屋、道路、橋梁等工程施工中。金剛石鋸切類產品除了金剛石鋸片外,金剛石繩鋸、金剛石線鋸的發展前景也較為廣闊。金剛石繩鋸作為一種典型的柔性切割工具,廣泛地應用于石材礦山開采、異形板加工等。目前,我國金剛石繩鋸的應用還沒有得到很好的拓展,市場空間偏小。而用于硅片切割和LED藍寶石襯底切割的微米金剛石線,市場空間巨大。其他的金剛石鉆進類工具包括金剛石薄壁鉆頭等,廣泛應用于混凝土、鋼筋混凝土、石料、耐火材料、陶瓷等非金屬硬脆材料取芯或鉆孔工作,最常見的如空調安裝時的鉆孔。金剛石工程薄壁鉆頭國外市場容量已達到85億元,其中激光焊接鉆頭占75%以上。目前,國外激光焊接鉆頭生產商主要有韓國及歐美一些發達國家。(4)國外高端企業壟斷目前,全球復合超硬材料制造行業的中高端產品主要由美日等國的企業壟斷,大部分中高端市場份額由DI公司、元素六公司、美國合成、日本住友、韓國日進等國際領先的大型集團公司所控制。1.2國外材料固硬技術的發展國外超硬材料制品的發展主要體現在以下幾個方面:(1)金剛石的完善其使用性能金剛石鍍覆的優越性在于鍍覆能與金剛石形成化學鍵合,并與周圍胎體形成化學/冶金結合而提高金剛石的把持力。在鋸片刀頭使用過程中,能使金剛石的脫落率大為降低,在相同壽命情況下,使鋸切效率提高50%。此外鍍覆還可保護金剛石,完善其使用性能。鍍覆可保護金剛石表面,防止胎體中石墨化形成的元素如鐵、鎳、鈷的浸蝕作用,并可防止金剛石氧化,提高其熱穩定性,還可強化金剛石性能。金剛石經過不同的金屬鍍覆,在金剛石表面會形成各種不同的碳化物而產生新的化學鍵合,這提高了金剛石的把持力,與胎體金屬則形成化學/冶金結合,增加了金剛石/胎體之間的結合強度,并能抵抗對金剛石的氧化與石墨化,最終提高金剛石工具的使用效率與壽命。近年來采用CVD、PVD、PACVD等工藝將金剛石、立方氫化硼、TiN、cBN、TiAlN-cBN沉積在碳化鎢硬質合金工具上,提高了高速切削工具的效率及使用壽命和表面光潔度,降低了汽車工業、航空航天工業加工成本并給這些產業帶來了巨大效益。(2)金剛石分布/無序排列對鋸切效率的影響在常規金剛石工具中,金剛石在金屬胎體中是隨機分布/無序排列的,因此金剛石在刀頭中容易產生偏析與聚集。在金剛石富集區,金剛石不能有效利用而浪費,且由于此區金剛石濃度高,金剛石密集,金剛石鋸切力小,易于拋光與磨損,同時易于賭塞與阻礙巖屑有效排除,致使鋸切效率下降。在金剛石稀少區,由于承受大的負荷,沖擊力大,金剛石易于碎裂與脫落。因此金剛石隨機分布/無序排列常常導致降低鋸切效率與縮短工具壽命的惡性循環。2005年韓國新韓公司實現了鉆石陣,將其產業化,推出ARIX技術,均勻/有序排列金剛石的鋸片使用效果很好,其鋸切效率和鋸切壽命均得到大幅度提高。(3)u3000生產技術各為國外金剛石繩鋸的應用已近30年,由于其技術的不斷創新,其應用的范圍也越來越廣。近10年來的發展具有以下特點:1串珠與繩鋸生產設備系列化與自動化。德國Dr.Fritsch(飛羽)公司經過幾年的開發,推出一整套串珠與繩鋸生產專用設備;2針對不同使用條件生產串珠專用金屬粉末。德國Dr.Fritsch(飛羽)公司粉末事業部為串珠生產能提供各種專用粉末;3采用熱等靜壓(HIP-Hotu3000IsostaticPressing)法提高串珠致密化程度及其性能。采用熱等靜壓的優點是:從微觀結構上看,串珠具有很高的化學-物理均勻性;串珠金剛石胎體層無孔隙或很少孔隙,密度提高;提高了胎體對金剛石的把持力;較低的燒結溫度與時間,有利于防止晶粒長大和金剛石表面石墨化,特別是采用Co、Fe、Ni金屬胎體時有其優越性;4采用金剛石注射成形技術,生產雙凸肩幾何形狀串珠,改善了串珠性能;5適應建筑工程需要,研制小型繩鋸機,針對建筑工程特點,繩鋸應用不斷創新;6小直徑繩鋸及組鋸繩鋸機的成功開發。(4)相控制板、以低質量、標準接待的變板、斷線面為表面粗糙度,可實現金剛石與cbn通過規則有序排列,以提高表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面質量;加工件表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度、表面粗糙度與單層電鍍工藝相比,采用金剛石與cBN單層釬焊工藝,金剛石與cBN顆粒凸出高(72%對45%),因此切深大、容屑好、排屑與冷卻良好、鋸切磨削效率高,它可實施金剛石與cBN規則有序排列,因此可更好地控制加工件的表面粗糙度、平面度與表面質量。若將金剛石與cBN相適應的鍍覆工藝相結合,可進一步提高其把持力,改善對磨料的保護作用,有利于提高其壽命與效益。1.3國外金剛石產品生產技術的發展(1)隨著世界上工業化生產技術的不斷發展,超硬材料工業在世界范圍內受少數國家(公司)壟斷的時代已經過去,生產布局向多極化方向發展。(2)由于超硬材料在各工業領域得到越來越廣泛的應用,超硬材料市場的總體需求穩定增長,市場價格穩中有降,用于加工非金屬材料和建筑材料的工業金剛石所占比重將繼續增大。(3)根據各工業應用領域的特殊要求制定的產品系列以及專用產品系列,規格品種進一步完善。(4)以精密、超精密、高效率、長壽命以及經濟實用為特點的金剛石工具正逐步形成系列。金剛石工具的應用技術開發研究和產品的標準化工作發展迅速。一些小型金剛石工具(如小規格金剛石切割片、金剛石電鍍修整工具等)已進入家庭。(5)高技術產品不斷涌現,工業用單晶大顆粒和納米級超細微粉產品開始進入市場。采用單晶大顆粒人造金剛石制成單晶鉆石工具在工業上得到成功應用。(6)低壓氣相沉積(CVD)技術取得重大進展,金剛石薄膜作為新型結構材料和功能材料進入市場。充分顯示出人造金剛石新應用領域的廣闊發展前景。(7)靜壓法及金剛石壓機仍是當今生產超硬材料最主要的裝備,不同類型的合成設備各有所長,壓機大型化是超硬材料工業發展的必然趨勢。國外也在逐步地引進中國的大壓機。(8)動態法合成金剛石已形成工業化生產規模,新的合成方法(如液相外延、激光法等)將引起人們的普遍關注。2高端超硬材料及制品的研發中國是世界人造金剛石和立方氮化硼的最大生產國,然而在高端超硬材料及制品的研究開發和應用上卻落后國外發達國家。國外,尤其以德國、美國、日本、韓國等國家為主,在超硬材料的開發應用上處于世界領先,其應用遍布各個領域。2.1傳統應用(1)工件表面質量的要求人造金剛石和立方氮化硼材料在研磨和拋光領域獲得廣泛應用。研磨是指使用磨料以特定方式磨去工件表面的材料,從而加工出精確的形狀,并達到合乎要求的表面質量。研磨加工通常需要使用將磨粒與陶瓷、樹脂或金屬結合劑固著在一起制成的砂輪,是機械、汽車、玻璃工業或行業精密加工和建筑業頂級研磨和拋光工具的關鍵組成部分,圖2為金剛石磨片用于石材的打磨、拋光。(2)結構設計采用孕鑲人造金剛石鉆頭等三大工具的應用,使區域的理論和技術提高了國外發達國家在地質勘察、天然巖石和礦石的采掘、運送和加工時,工具面臨極端嚴酷的磨損環境。現已大量使用超硬材料工具替代傳統工具,這樣可極大提高鉆探速率和延長工具工作壽命,從而實現卓越的性能和生產力。人造金剛石磨料已用作勘探和爆破鉆孔的工作介質,用以穿透最堅硬的地層。PCD(聚晶金剛石)、PDC(聚晶金剛石復合片)可鑲嵌在鉆頭和截齒上,用作大型切割或撞擊/沖擊表面,以實現更高鉆進速率和更長使用壽命,其價值在偏遠地域作業時更加凸顯。對于巖層過于堅硬,PCD、PDC切削齒不能有效鉆探的場合,則使用孕鑲人造金剛石鉆頭來解決問題。針對不同的地質條件,科技人員設計制作了各種系列的鉆頭樣式、耐磨件和釬片,用于硬巖采礦和軟巖采礦。(3)聚晶金剛石復合片鉆井技術目前,開采地球現存能源的難度越來越高,而能源的可持續供應至關重要,必須開發種類齊全的工具材料來滿足石油和天然氣行業鉆探需求。油氣勘采領域對工具材料更是提出了很高要求,包括極高耐磨性、高負荷、高工作溫度以及耐受侵蝕和腐蝕性外部環境。使用聚晶金剛石(PCD)、聚晶金剛石復合片(PDC)可以提供更快更持續的鉆井,減少鉆井時間,并將昂貴的停工期最小化,PDC由頂層的聚晶金剛石與硬質合金襯底在高壓高溫條件下燒結而成,金剛石層能控制磨損并保持刃口鋒利,而硬質合金襯底可增強產品韌性,且方便與鉆頭基體相連接。這種層結合方式使PDC保持一貫的高鉆進性能,可以通過使用最新的材料技術和優化的工程設計,以實現各種應用場合最優的鉆進性能。(4)黑火藥爆破土壤改良劑和高效國外發達國家甚至一些發展中國家出于節能、降耗、環保和保護資源、減低生產成本方面的考慮,已在石材開采、加工和建筑工程施工等領域全面推廣使用超硬材料工具,人造金剛石微粉、聚晶金剛石(PCD)為鋸切、切割、研磨、拋光、地基鉆探、挖溝、隔墻切割、隧道挖掘和土壤加固提供最佳性能。使用大直徑金剛石鋸片、金剛石繩鋸進行礦山開采,實現比傳統黑火藥爆破開采石材出材率提高3倍的效果,由30%提高到了90%,同時有效扼制了黑火藥爆破帶來的資源破壞、浪費和生態環境污染、破壞及安全問題。使用大直徑金剛石鋸片、金剛石繩鋸進行石材板材切割,實現了高速、高效率和壽命長的綠色環保施工。高品質金剛石工具用于路面、機場跑道和其它瀝青和混凝土中定量清除瀝青或混凝土層的冷刨和打磨,不但使其達到一定的深度或橫向坡度,而且銑刨機將瀝青切下,可直接將其裝到貨車上,并帶走供回收利用,這種材料后來被重新用來鋪設新的路面,這種全新的路面基礎設施恢復方式既經濟又環保。金剛石薄壁鉆頭已普遍用于混凝土鉆孔以進行公用設施電纜的鋪設施工,此外,金剛石工具在地基鉆探,混凝土路面開槽、挖溝,隔墻切割,隧道挖掘和土壤加固等苛刻的地面施工中得到了廣泛的應用。2.2高新技術的應用(1)航空工業1航空復合材料和復合材料領域超硬材料被應用在航空零部件及系統的精密切削、銑削、鉆孔和研磨加工領域,滿足了航空航天工業因引進難加工材料(如復合材料和高強度金屬)而不斷變化的新需求?？梢蕴岣咔懈钏俣燃斑\營生產率,工具壽命比傳統的工具材料高幾個數量級。2車削和銑削鈦合金在碳纖維增強復合材料零部件制造,以及碳纖維增強復合材料(通常與鈦合金連接)零部件銑削、鉆孔方面,人造單晶金剛石和PCD(聚晶金剛石)鉆頭和刨槽工具可以大幅延長工具壽命,為除極小部件之外的應用領域提供最佳解決方案。用PCD車削和銑削鈦合金,切割速度、壽命是其它工具材料的幾倍。航空工業中使用的碳纖維增強復合材料部件與鈦合金部件連接在一起形成的所謂“疊層”極難加工。PCD是加工“疊層”組件的唯一選擇。3精細間隙的確定cBN(立方氮化硼)材料用于研磨渦輪葉根以及加工發動機罩的精確間隙。相對于傳統磨料,cBN可在較寬的溫度范圍內保持較高的硬度和鋒利度,其耐磨性比最常見的傳統氧化鋁磨料高兩個數量級,從而使外形精度維持得更久,并大幅度提高研磨效率。4軸的半深加工PcBN(聚晶立方氮化硼)材料被越來越多地用于鎳基高溫合金盤件和軸的半精加工,在鎳基和鈷基高溫合金的精加工方面,與涂層及無涂層硬質合金工具相比,PcBN工具能夠可靠地實現300米/分鐘或更高的加工速度,實現更長的工具壽命,使生產率提高6倍,并提高表面質量。(2)汽車制造中的極端性能需求超硬材料已被大量用于汽車行業的精密加工領域。每個汽車零部件都需要穩定、精密的生產工藝,以滿足最終的可靠性需求,超硬材料可滿足鏜孔、銑削、機械加工、開槽、鉸孔、研磨、車削和珩磨等應用場合的極端性能需求,可用在汽車制造的整套流程中,從合金輪轂、缸體、凸輪和曲軸套管加工到變速箱銑削、鉆孔和鉸孔。如在汽車覆蓋件生產中,它們可用于加工臨界發動機和變速箱部件、中介軸、車輪和剎車盤裝配、車窗以及模具等。與傳統的工具材料相比,超硬材料可以幫助發動機和動力系統工廠實現更可靠的切削和研磨工藝,提高切削和磨削速度、延長工具壽命、降低總運營成本并提高操作效率。(3)電子、通信和通信領域超硬材料已廣泛于電子行業。人造金剛石單晶應用范圍包括熱管理、半導體、傳感器、電子元器件、醫療輻射測量儀、高能物理研究用安全系統探測器、輻射探測器和紅外傳感系統。主要通過其先進的單晶CVD(化學氣相沉積)金剛石材料服務電子行業。人造金剛石單晶有優良的導熱性和電絕緣性能,是一種寬帶隙半導體,可以支持高電場而不被擊穿。國外某實驗室公司已經開發并率先商業化提供由氮化鎵(GaN,世界上最強大的半導體材料)和人造金剛石(導熱率最高的材料)通過原子級結合構成的復合型半導體晶片。這一組合可以為通信和雷達領域提供更高功率和更高頻率的電子器件,也可針對鐵路、混合動力/電動汽車、太陽能和風力發電領域提供體積更小、更節能的電源轉換/傳輸產品。此外,該實驗室公司目前與一家商業伙伴合作開發高性能、高效節能的金剛石上氮化鎵基LED。(4)紅外光譜分析人造金剛石將一系列優異的光學、導熱、輻射硬度性能完美結合在一起,使其成為富有挑戰性的應用領域的首選材料。在所有已知材料中,人造金剛石的光譜波段最寬,可實現從紫外線到遠紅外及毫米波微波的理想透過率,再加上其高硬度、高導熱性和化學惰性,人造金剛石成為許多工業、研發和國防光學應用中的理想窗口材料。人造金剛石光學材料主要應用在激光光學元件、紅外光譜儀和無線電射頻(RF)光學元件上。人造金剛石相關材料及制品已應用于激光和光學行業。人造單晶金剛石和多晶CVD(化學氣相沉積)金剛石是高功率CO人造金剛石已應用于紅外光譜學領域,包括ATR(衰減全反射)棱鏡、安裝夾具或探針上的ATR棱鏡、斜面窗和半球形鏡片。紅外光譜學領域不僅利用了人造金剛石在較長紅外波長的透光性,還運用了它優異的化學惰性及機械強度。由人造金剛石光學元件制成的樣品座即使在最惡劣的環境下和磨損度最高的作業方式下,依舊能保持原樣,其光學元件不會因化學侵蝕或惡劣的機械作業而受到損壞,并且信號質量可以一直保持穩定。以上這些特性都有助于開發強大的FTIR(傅立葉變換紅外)光譜儀,即使在傳統的實驗室環境外,它也能發揮其優異的性能。人造金剛石可用于RF光學元件,包括高功率陀螺儀的出射窗(安裝和未安裝)和光束線窗口的出射窗。人造金剛石在開發可持續能源系統(如核聚變)中也發揮著舉足輕重的作用。人造金剛石在RF頻率范圍的低吸收特性及其優異的機械強度有助于建成兩兆瓦的回旋管,用于加熱聚變反應堆的等離子體(在托卡馬克裝置中)。光束線窗口有助于降低高能輻射從發射源(回旋管)到靶材(等離子體)傳輸過程中的損耗。HPHT(高溫高壓)IIa板狀人造金剛石可用于制造X射線單色儀。大型的第三和第四代光源設備(同步加速器和自由電子激光器)是采用極高能量、亮度和/或極高脈動密度電子束的超級顯微鏡,用以研究從新型納米結構到生物分子和龐大沸石等一系列材料的結構。光束線發射極