第七章酸堿質子理論第1頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月9-1酸堿質子理論

一、酸堿的定義酸：凡能給出質子的物質都是酸。堿：凡能接受質子的物質都是堿。

酸和堿可以是分子或離子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是堿。如：HClH++Cl-

酸質子+堿這樣的一對酸堿，它們依賴獲得或給出質子互相依存這樣的酸堿對叫做共軛酸堿對，這里Cl-離子是HCl的共軛堿，而HCl是Cl-離子的共軛酸。即

HAH++A-

共軛酸共軛堿第2頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論一般來說：共軛酸越強，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強，它的共軛酸就越弱。如：H2OH++OH-

水為最弱的酸，它的共軛堿是最強的堿。酸的強度：用給出質子的能力來量度。強酸具有高度給出質子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。堿的強度：用接受質子的能力來量度。強堿具有高度接受質子的能力。如OH-、PO43-離子等。第3頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論酸及其共軛堿酸共軛堿名稱化學式化學式名稱高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子氫溴酸HBrBr-溴離子第4頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論從表中的共軛酸堿對可以看出：①酸和堿可以是分子也可以是離子；②有的離子在某個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中卻是酸，如HSO4-等；③質子論中沒有鹽的概念。第5頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論2、酸堿反應根據(jù)酸堿質子理論，酸堿反應的實質，就是兩個共軛酸堿對之間質子傳遞的反應。例如：

HCl+NH3===NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1

NH3和HCl的反應，無論在水溶液中或氣相中，其實質都是一樣的。即HCl是酸，放出質子給NH3，然后轉變?yōu)樗墓曹棄ACl-；NH3是堿，接受質子后轉變?yōu)樗墓曹椝酦H4+。

強酸放出的質子，轉化為較弱的共軛堿。第6頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論酸堿質子理論不僅擴大了酸和堿的范圍，還可以把電離理論中的電離作用、中和作用及水解作用，統(tǒng)統(tǒng)包括在酸堿反應的范圍之內(nèi)，都是可以看作是質子傳遞的酸堿中和反應。

(1)電離作用：根據(jù)酸堿質子理論的觀點，電離作用就是水與分子酸堿的質子傳遞反應。在水溶液中，酸電離時放出質子給水，并產(chǎn)生共軛堿。第7頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論強酸給出質子的能力很強，其共軛堿則較弱，幾乎不能結合質子，因此反應幾乎完全進行(相當于電離理論的全部電離)。

HCl+H2OH3O++Cl-

酸1堿2酸2堿1

弱酸給出質子的能力很弱，其共軛堿則較強，因此反應程度很小，為可逆反應(相當于電離理論的部分電離)。

HAc+H2OH3O++Ac-

酸1堿2酸2堿1

第8頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論氨和水的反應，H2O給出質子，由于H2O是弱酸所以反應程度也很小，是可逆反應(相當于NH3在水中的電離過程)。

H2O+NH3

NH4++OH-

酸1堿2酸2堿1

可見在酸的電離過程中，H2O接受質子，是一個堿，而在NH3的電離過程中，H2O放出質子，又是一個酸，所以水是兩性物質。

H2O+H2OH3O++OH-

由于H3O+與OH-均為強酸和強堿，所以平衡強烈向左移動。

第9頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論(2)水解反應質子論中沒有鹽的概念，因此，也沒有鹽的水解反應。電離理論中水解反應相當于質子論中水與離子酸、堿的質子傳遞反應。

H3O++Ac-

HAc+H2O酸1堿2酸2堿1

NH4++OH-

H2O+NH3

酸1堿2酸2堿1

第10頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論通過上面的分析看出，酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應，并把水溶液中進行的離子反應系統(tǒng)地歸納為質子傳遞的酸堿反應。這樣，加深了人們對于酸堿和酸堿反應的認識。關于酸堿的定量標度問題，酸堿質子理論亦能象電離理論一樣，應用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質子理論得到廣泛應用。但是，酸堿質子理論只限于質子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。第11頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月9-2水的離子積和PH純水有微弱的導電能力H2O+H2OH3O++OH-orH2OH++OH-

實驗測得295K時1升純水僅有10-7mol水分子電離，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L

由平衡原理

Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw為水的離子積常數(shù)。簡稱水的離子積。

Kw的意義為：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應，當溫度升高時Kw增大。第12頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月水的離子積和PH水的離子積常數(shù)與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第13頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月9-3酸堿鹽溶液中的電離平衡一、強電解質強酸、強堿和所有的鹽類在經(jīng)典電離理論中稱為強電解質，當它們進入水中，將完全電離，生成離子，如：HCL→H+（aq）+CL-（aq）完全電離是經(jīng)典電離理論的概念。應該指出的是，上述“完全電離”并不意味著這樣酸堿鹽電離產(chǎn)生的產(chǎn)物（正、負離子）不再與水有進一步作用的可能，氯化銨電離產(chǎn)生的NH4+，按酸堿質子理論，是一個質子酸（質子給予體），它可以與水發(fā)生質子傳遞反應而使溶液的pH〈7：NH4++H2ONH3+H3O+簡寫NH4+

NH3+H+第14頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡再如，H2SO4在水中的“完全電離”僅指其一級電離生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的電離則并不完全，屬于中強酸的范疇。還須指出，上述的“完全電離”只對稀溶液才是合理的近似，對于濃溶液，情況就完全不同了。二、弱電解質弱電解質跟強電解質一樣是經(jīng)典電離理論的概念，它是指弱酸和弱堿在水中的電離。第15頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡HAc+H2OH3O++Ac-orHAcH++Ac-

在一定溫度下，其平衡關系為：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka稱為弱酸的電離平衡常數(shù)，簡稱為酸常數(shù)。H2O+NH3NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化學平衡常數(shù)的一種形式，利用電離常數(shù)數(shù)值的大小，可以估計弱電解質電離的趨勢。K值越大，電離常數(shù)越大。通常把Ka=10-2～10-7的酸稱為弱酸，Ka<10-7的酸稱為極弱酸，弱堿亦可按Kb大小進行分類。第16頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡按酸堿質子理論，其共軛酸堿對如：HBB-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]

其共軛堿的電離為：B-+H2OHB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]

兩式相乘得：KaKb=Kw

即Ka和Kb成反比關系，所以，弱酸的酸性越強(Kb越大)，則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越強

pKa定義為pKa=-lgKa

所以pKa值正值越大，對應的酸越弱。對于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度遞減。第17頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡酸KapKa堿KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92第18頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡解離度──電離程度的大小

=(已電離的濃度/弱電解質的初始濃度)×100％如：測得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則表明每10000個HAc分子中有133個分子發(fā)生了電離。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則求HAc的平衡常數(shù)與的關系。

HAcH++Ac-

初始濃度c00平衡濃度c-ccc

Ka=c2/(1-)

當<5％或c酸/Ka

400時1-≈1即Ka≈c

2∴=第19頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡當忽略水的電離時：對于一元弱酸：若<5％時或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸對于一元弱堿：若<5％時或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第20頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡三、拉平效應和區(qū)分效應HCL、HI、HNO3、HCLO4等強酸在水中“完全電離”，因而它們的同濃度水溶液的pH相同，這意味著它們酸的強度是相同的。然而，這些強酸結構中與可電離氫原子結合的化學鍵并不相同，為什么電離能力相同呢？我們不能忘記，酸在水中電離出氫離子是與水分子作用的結果：HA+H2OH3O++A，強酸在水中表現(xiàn)出相同的強度是由于它們作用的水奪取質子的能力“過強”之故。如果換一個更弱的質子接受體，在水中具有相同強度的“強酸”就會顯示出不同的強度來。第21頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿鹽溶液中的電離平衡用多種非水溶劑進行測定實驗，已經(jīng)證明，水中的一些常見強酸的強度的順序為：HCLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4（一級電離）溶劑（如水）將酸的強度拉平的效應簡稱為拉平效應，該溶劑也稱為拉平溶劑；溶劑是強酸的強度得以先出差別的效應成為區(qū)分效應，該溶劑因而成為區(qū)分溶劑。第22頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月9-4水溶液化學平衡計算

設平衡時H+離子濃度為xHAcH++Ac-

初始濃度0.1000平衡濃度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)當忽略水的電離時：對于一元弱酸：若<5％時或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸第23頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶液化學平衡計算對于一元弱堿：若<5％時或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第24頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶液化學平衡計算同離子效應HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的濃度增大,使HAc的電離平衡向左移動，從而降低了HAc的解離度。在已經(jīng)建立離子平衡的弱電解質溶液中,加入與其含有相同離子的另一強電解質,而使平衡向降低弱電解質電離度方向移動的作用稱為同離子效應。第25頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶液化學平衡計算一元弱酸及其鹽的混合溶液中[H+]的一般近似公式：設酸[HAc]的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽

HAcH++Ac-

初c酸0c鹽平c酸-x

x

c鹽+x≈c酸≈c鹽代入平衡關系式xc鹽/c酸=Ka

x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽兩邊取負對數(shù)pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理可推導出弱堿溶液中[OH-]的計算公式即[OH-]=Kbc堿/c鹽兩邊取負對數(shù)pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)第26頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶液化學平衡計算多元弱酸的電離是分步進行的。H2SH++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23

注：