分析化學第3章—分析化學中的誤差與實際數據處理1準確度和精密度絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化學中的誤差準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值約定真值相對真值偏差:測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值標準偏差：s

相對標準偏差：RSD準確度與精密度的關系例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高系統誤差!準確度及精密度都高－結果可靠2系統誤差與隨機誤差系統誤差:又稱可測誤差方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實驗主觀誤差:個人誤差具單向性、重現性、可校正特點隨機誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統計規律不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次系統誤差與隨機誤差的比較項目系統誤差隨機誤差產生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環境的變化因素、主觀的變化因素等性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數公差:

生產部門對分析結果誤差允許的一種限量,如果誤差超出允許的公差范圍,該項分析工作就應該重做.

公差范圍的確定與諸多因素有關,首先時根據實際情況對分析結果準確度的要求而定.系統誤差

a.加減法

R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數運算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數運算

R=mlgA

ERmEA/A3誤差的傳遞隨機誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數運算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數運算

R=mlgA

sRmsA/A極值誤差最大可能誤差

R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2有效數字及運算規則

1有效數字:分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字及一位不確定數字在內a數字前0不計,數字后計入b數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數和常數可看成具有無限多位數(如倍數、分數關系)d數據的第一位數大于等于8的,可多計一位有效數字，如9.45×104幾項規定：e對數與指數的有效數字位數按尾數計,如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位g化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數字(由于K值一般為兩位有效數字)；

h常量分析法一般為4位有效數字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效數字運算中的修約規則尾數≤4時舍;尾數≥6時入尾數＝5時,若后面數為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運算時可多保留一位有效數字進行×加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。(與小數點后位數最少的數一致)

乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應(與有效數字位數最少的一致)＝0.3284323運算規則例0.0192H2O+CO23.3有限數據的統計處理總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標準偏差sx系統誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究

3.3.1隨機誤差的正態分布測量值的頻數分布頻數，相對頻數，騎墻現象分組細化測量值的正態分布隨機誤差的分布規律事例：測定w(BaCl2·2H2O):173個有效數據,處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測量值(%)圖.

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）s:

總體標準偏差

隨機誤差的正態分布m離散特性：各數據是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s正態分布曲線N(,)特點:極大值在x=μ處.拐點在x=μ±σ處.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值無系統誤差，即為真實值x-μ:隨機誤差

σ:總體標準差縱坐標：測定次數橫坐標：誤差

－0+由圖可看出其規律性：1.對稱性：正負誤差出現的幾率相等。2.單峰性：小誤差出現的機率大，大誤差出現的機率小。3.抵償性：平行測定次數n→∞時，偶然誤差的算術平均值E→0。

曲線表明：分析結果偶然誤差的大小是隨著測定次數的增加而減少。通常平行測定3～4次。要求高時，測定10次左右。定量：某段曲線下的面積則為概率.標準正態分布曲線68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態分布曲線N(0,1)曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態分布概率積分表y隨機誤差u出現的區間(以σ為單位)測量值出現的區間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機誤差的區間概率15101520

ns平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當n∞,sn為一組測定的樣本數3.3.2總體平均值的估計1.平均值的標準偏差2.少量實驗數據的統計處理（1）t分布曲線

當測量數據不多時，無法求得總體平均值μ和總體標準偏差σ，只能用樣本的標準偏差s來估計測量數據的分散情況。用s代替σ，必然引起分布曲線變得平坦，從而引起誤差。為了得到同樣的置信度(面積)，必須用一個新的因子代替u，這個因子是由英國統計學家兼化學家W.S.Gosset提出來的，稱為置信因子t，定義為：置信度也稱為可靠度，或置信水平、置信系數，即在抽樣對總體參數作出估計時，由于樣本的隨機性，其結論總是不確定的。因此，采用一種概率的陳述方法，也就是數理統計中的區間估計法，即估計值與總體參數在一定允許的誤差范圍以內，其相應的概率有多大，這個相應的概率稱作置信度。置信度是指樣本統計值某一區包括總體平均值的概率；而置信區間是指在某一置信度下，樣本統計值與總體參數值間誤差范圍。置信區間越大，置信度（置信水平）越高。

以t為統計量的分布稱為t分布。t分布可說明當n不大時(n<20)隨機誤差分布的規律性。t分布曲線的縱坐標仍為概率密度，但橫坐標則為統計量t。下圖為t分布曲線。由左圖可以看出，當f→∞時(這時s→σ)，t值即為u值，實際上，當f=20時，t值和u值已經很接近了。a=0.10，P=0.90a=0.05，P=0.95a=0.01，P=0.9916.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.58ata,ff表5-2ta,f值表(雙邊)（2）平均值的置信區間

若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區間，可用下式表示：

對于少量測量數據，必須根據t分布進行統計處理，按t的定義式可得出：

上式表示在某一置信度下，以測定平均值為中心，包括總體平均值μ在內的可靠性范圍，稱為平均值的置信區間。對于置信區間的概念必須正確理解，如μ=47.50%±0.10%(置信度為95%)，應當理解為在47.50%±0.10%的區間內包括總體平均值μ的概率為95%，μ是個客觀存在的恒定值，沒有隨機性，談不上什么概率問題，不能說μ落在某一區間的概率是多少。

【例】測定某試樣中鎳的含量，測得7個實驗數據：34.72%、34.69%、34.75%、34.66%、34.61%、34.63%、34.77%。計算測定的平均值、標準偏差以及置信度分別為95%和99%時平均值的置信區間。解：查表3-3當置信度為95%，n-1＝6時，t同理，當置信度為99%，n-1＝6時，t

從上例可以看出，置信度越低，同一體系的置信區間就越窄；置信度越高，同一體系的置信區間就越寬，即所估計的區間包括真值的可能性也就越大。在實際工作中，置信度不能定得過高或過低。若置信度過高會使置信區間過寬，往往這種判斷就失去意義了；置信度定得太低，其判斷可靠性就不能保證了。因此要確定合適的置信度，要使置信區間的度足夠窄，而置信度又足夠高。在分析化學中，一般將置信度定在95%或90%。

某一區間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區間（范圍）置信度越高，置信區間越大平均值的置信區間

定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍

過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性可疑數據的取舍過失誤差的判斷

4d法偏差大于4d的測定值可以舍棄步驟：求異常值(Qu)以外數據的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

Q檢驗法步驟：（1）數據排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：（5）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表

測定次數Q90

Q95

Q99

3

4

8

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數據,（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數據,（偶然