配合物磁化率測定的實驗報告一、實驗目的1、掌握古埃法磁天平測定物質磁化率的基本原理和實驗方法。2、用古埃磁天平測定FeSO?7H0、KFe(CN)?3HO這兩種配合物的磁化率，推算其42462不成對電子數，從而判斷其分子的配鍵類型。二、實驗原理1、物質的磁性在外磁場的作用下，物質會被磁化產生附加磁感應強度，則物質內部的磁感應強度為月二珀+別二址丹+剖(1)式中B0為外磁場的磁感應強度；刊為物質磁化產生的附加磁感應強度；H為外磁場強度；M0為真空磁導率，p0=4nX10-7N?A2。物質的磁化可用磁化強度M來描述，M也是一個矢量，它與磁場強度成正比妝二朋(2)式中稱為物質的體積磁化率，是物質的一種宏觀磁性質。刊與M的關系為將(3)式代入(1)式得E=Q+疋血廳=屮如廳(4)式中稱為物質的(相對)磁導率。化學上常用單位質量磁化率；^或摩爾磁化率弘來表示物質的磁性質，它們的定義為式中戸為物質密度，",為物質的摩爾質量。“鮫的單位是m3?kg-1。知的單位是m3?mol-io2、三種磁化現象物質的原子、分子或離子在外磁場作用下的磁化現象有三種情況。Q有些物質本身并不呈現磁性，但由于它內部的電子軌道運動，在外磁場作用下感應出一個誘導磁矩來，表現為一個附加磁場，磁矩的方向與外磁場相反，其磁化強度與外磁場強度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，這類物質稱為逆磁性物質，其“VI,徐VOoQ某些物質的原子、分子或離子本身具有永久磁矩毘"，由于熱運動，永久磁矩的指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統計值等于零。但它在外磁場作用下，一方面永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強度與外磁場強度成正比；另一方面，物質內部的電子軌道運動的磁化方向與外磁場相反，因此，這類物質在外磁場表現的附加磁場是上述兩者作用的總結果。我們稱具有永久磁矩的物質為順磁性物質。顯然此類物質的摩爾磁化率硃是摩爾順磁化率如和摩爾逆磁化率仏兩部分之和。7)Q某些物質被磁化的強度與外磁場強度之間不存在正比關系，而是隨著外磁場強度的增加而劇烈的增加，當外磁場消失后，這種物質的磁性并不消失，呈現出滯后的現象。這種物質稱為鐵磁性物質。3、磁化率假定分子間無相互作用，應用統計力學的方法，可以導出摩爾順磁化率臉1和分子永久摩爾磁矩血的關系為式中NA為阿佛加德羅常數，k為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度。物質的摩爾順磁磁化率與溫度成反比的這一關系，稱為居里定律。分子的摩爾逆磁磁化率加是由誘導磁矩產生的，它與溫度的依賴關系很小。因此具有永久磁矩的物質的摩爾磁化率硃與摩爾磁矩間的關系為

9)物質的永久摩爾磁矩卻19)物質的永久摩爾磁矩卻1和它所含有未成對電子數n的關系為:(10)式中，堆為玻爾磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產生的磁矩。式中，=^-=9.273x10-24JK~14拠(9)式將物質的宏觀物理性質徐和其微觀性質血聯系起來，因此只要實驗測得徐代入(9)式就可求出永久摩爾磁矩垢，再用(10)式即可求得含有的未成對電子數n。磁矩測量對于研究某些原子或離子的電子結構，判斷配合物分子的配鍵類型是很有意義的。通常認為配合物可分為電價配合物和共價配合物兩種。電價配合物是指中心離子與配位體之間是依靠靜電引力結合起來的，這種化學鍵叫電價配鍵。這時中心離子的電子結構不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結構。共價配合物則是以中心離子的空的價電子軌道接受配位體的孤對電子以形成共價配鍵，這時中心離子往往發生電子重排，以騰出更多空的內層價d軌道來容納配位體的電子對。例如，Fe2+在自由離子狀態下的3d軌道電子結構是:當它與6個HO配位體形成配離子時，中心離子Fe2+仍然保持著上述自由離子狀態下的2電子結構，故此配合物是電價配合物。而黃血鹽K[Fe(CN)],由實驗測得“=0,則n=0,46中心離子Fe2+的電子結構發生重排：??@oo故K4[Fe(CN)6]是共價配合物4、磁化率的測定古埃法測定磁化率的原理如圖6－1所示。將裝有樣品的圓柱形玻璃管如圖所示方式懸掛在兩磁極中間，使樣品的底部處于兩極中心，即磁場強度H最強的區域，樣品的頂部則處于最上部磁場強度H0幾乎為零處。這樣，樣品管就處于不均勻的磁場中。設樣品管的截面積為S,樣品管長度方向為dz的體積Sdz在非均勻磁場中所受到的作用力dfdH式中為一個磁子的磁矩，必為磁場強度梯度。對于順磁性物質，作用力指向磁場強度大的方向，對于逆磁性物質則指向磁場強度小的方向。樣品管中所有樣品受的力：12)12)當樣品受到磁場作用力時，天平的另一臂上加減砝碼使之平衡。設Am為施加磁場前后的質量差，則由于代入（13）并整理后得:(13)14)由于代入（13）并整理后得:(13)14)式中血為樣品高度，m為樣品質量，g為重力加速度，M為樣品的摩爾質量。（14）y=364x10~7式中空氣的體積磁化率 ' ，因樣品管體積很小，故常予以忽略。該式右邊的各項都可實驗測得，由此求出樣品的摩爾磁化率。H可由己知單位質量磁化率的莫爾鹽來間接標定（才用與溫度的關系為9500F+Tm3?kg—19500F+Tm3?kg—1)也可直接測量。圖6－1古埃磁天平示意圖1．磁鐵；2．樣品管；3．天平圖6－1古埃磁天平示意圖1．磁鐵；2．樣品管；3．天平在求樣品的摩爾磁化率徐時，為簡化運算，可做如下處理:15)16)16）式除以（15）式，可得17)9）式3kT㈱=797.1(^7)^^(18)（⑼17），（18）,（19）式就可簡便的求出樣品的徐、叢"和挖。17），三、儀器與試劑1、儀器古埃磁天平，裝樣品工具（包括研缽、角匙、小漏斗、玻璃棒），軟質玻璃樣品管2、試劑莫爾氏鹽(NH)SO?FeSO?6HO(分析純)，FeSO?7H0(分析純)，KFe(CN)?3HO4244242462(分析純)四、實驗步驟1、按照古埃磁天平的操作規程開啟磁天平，并記錄實驗溫度T2、 調整霍爾探頭的位置，使之處于磁場中心最強處在某一勵磁電流下，擰松霍爾探頭兩邊的有機玻璃螺絲，稍微轉動探頭，使特斯拉計的讀數最大，此即為最佳位置。3、 磁場兩極中心處磁場強度H的測定用特斯拉計測量當勵磁電流于1A，3A,5A,3A,1A時相應的磁場強度，將數據記錄。用已知慮的莫爾氏鹽標定勵磁電流下的磁場強度Q將空樣品管洗凈吹干，掛在鉤上稱量，讀數W空管。輕旋電流開關使電流表指針到0A,再依次將電流表指針調為1A，3A,5A,3A,1A，每次均稱量空樣品管W(I)。畢后，將勵磁電流降至零，每次稱量空樣品管，斷開電源，再稱一次空樣品管。計算電流在升、降過程中同樣的電流值下空樣品管稱量的平均值，以及電流為1A，3A,5A時空樣品管的質量與0A時空樣品管的質量差。Q向樣品管內裝入預先研細的莫爾氏鹽，量出樣品高度h,重復上述操作。記錄各勵磁電流下樣品管+樣品的總質量，并由0A下的總質量差值計算出樣品的質量。Q將樣品管洗凈吹干，將莫爾氏鹽換成FeSO?7HO與KFe(CN)?3HO,重復步驟Q.3424622五、數據記錄及處理(1)由特斯拉計測得勵磁電流I=1A，3A,5A,3A,1A時的磁場強度室溫：16.7°CB（l升時）/mTB（l降時）/mTB(平均)/mTH/A?m-iI=1A75.377.676.4560837.0l=3A209.8213.0211.4168226.8l=5A342.8345.2344.0273746.5T=290K莫爾氏鹽的摩爾磁化率：％=3.265E—5cn3.g-i=1.269E—8nb.mol-12)由莫爾氏鹽的摩爾磁化率和實驗數據標定勵磁電流下的磁場強度值

l/AW（I升時）/gW（I降時）/gW（平均）/gAW0/gh/cmW樣/g空樣品管08.66698.66638.6666018.66748.66668.66700.000438.66798.66678.66730.000758.66838.66728.66780.0012莫爾氏鹽012.596112.596512.596304.63.9297112.603912.604812.60440.0081312.659612.661512.66060.0643512.768812.771412.77010.1738FeSO?7H4O2013.013113.012613.012904.44.3463113.024913.025013.02500.0121313.111313.113213.11230.0994513.281213.285113.28320.2703K^Fe(CN)?3HO62013.163713.162713.163204.64.4972113.164113.163013.16360.0004313.163913.162913.16340.0002513.162413.162113.1623-0.0009由14,15式帶入數據可得：H=17560.5A/mH=20249.4A/mH=33570.8A/m（3）按式（14）計算H1、H3和H5時FeSO?7H0與KFe（CN）?3H0的徐2 4 6 2由公式可得：當H1=17560.5當H1=17560.5A/m時，FeSO?7H042徐=1.516E-7ms/molKFe（CN） ?3H0462徐=1.509E-9ms/mol當H2=20249.4A/m時，當H2=20249.4A/m時，=1.496E-7ms/mol%=0.813E-9ms/mol當H3=33570.8A/m時，當H3=33570.8A/m時，張=1.513E-7ms/mol張=1.206E-9ms/mol（4）由式（（4）由式（11）計算FeSO?7H0與KFe424CN）?3H0分子的永久磁矩2公式，已知慮則易得血公式，已知慮則易得血FeSO?7H0的"附為4.543E-23A.m242KFe（CN）?sH0的叢"為1.315E—24A.m24 6 2由式(12)計算FeSO?7H0與KFe(CN)?3H0的未成對電子數n4 2 4 6 2由 可計算的nFeS0?7H0的n"442KFe(CN) ?3H0的n"04 6 2根據未成對電子數，討論鐵二離子的最外層電子結構及由此構成的配建類型FeSO4-7H2O的結構式為[Fe(II)(H2O)6]SO4-也0,即中心原子Fe2+由周圍的6個水分子配位，形成的是正八面體空間結構。K4Fe(CN)6-3H2O的結構式為K4[Fe(II)(CN)6]-3H2O,即中心原子Fe2+由周圍的6個氰根離子配位,形成的也是正八面體空間結構。2+OH22OOH2FeH2OH2ONCNCCN..??■-CNCN2+OH22OOH2FeH2OH2ONCNCCN..??■-CNCNCNFig1.兩個正八面體結構的配合物六、注意事項1、測定空樣品管的重量的操作過程中，不要用手、腳、胳膊或身子碰擠或挪動操作臺和天平。2、 減弱或去掉磁場時，也是緩緩往小調，停頓，再緩緩往小調，在2A處足足停頓5分鐘，再緩緩調至零。3、 天平稱量時，必須關上磁極架外面的玻璃門，以免空氣流動對稱量的影響。4、 勵磁電流的變化應平穩、緩慢，調節電流時不宜用力過大。加上或去掉磁場時，勿改變永磁體在磁極架上的高低位置及磁極間矩，使樣品管處于兩磁極的中心位置，磁場強度前后一致。5、 裝在樣品管內的樣品要均勻緊密、上下一致、端面平整、高度測量準確。七、思考題1、試比較用高斯計和莫爾氏鹽標定的相應勵磁電流下的磁場強度值，并分析兩者測定結果差異的原因。高斯計測得的磁場強度比摩爾氏鹽標定的磁場小，因為摩爾氏鹽測的是磁場中心的磁場強度，高斯計測的是磁鐵中心下面的磁場。2、不同勵磁電流下測得的樣品摩爾磁化率是否相同？如果測量結果不用應如何解釋？不同。—卩2H~p因為p3KT這一關系式是經典電磁理論的統計力學結果，它把磁矩取向視為可以—H連續變化的；但是基于量子力學理論，磁矩取向是量子化的而不能連續改變，上述卩p對T的線性關系只是在KT<<1條件下的一階近似。磁場強度H足夠大時，必須考慮T的高階卩2H 卩4H3 N卩 —卩=勺一-—p + X =—A— ..修正項如p3KT45K3T3 。所以MH只是在?的一階近似下表現為不隨H改變的常數；當高階修正項不能忽略時，摩爾磁化率xM表現為隨磁場強度H（因而也隨勵磁電流I）改變的量。八、結果與討論1、配位場的電子結構的討論配合物分子的配位場電子軌道依次是(a1g)(t1u)(eg)(t2g)(e*g)(t*1u)(a*1g)。[Fe(ll)(H2O)6]2+,其中心原子Fe2+提供6個3d電子，周圍6 _ _+ *個水分子配體共提供12個配位電子，6+12=18電子。又因為 — ―Leg水分子是弱配體，故[Fe(II)(H2O)6]2+的配位場電子結構為 —卜 -f—t2g(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(e*g)2。Fig2. (t2g)4(e*g)2電子Fig2. (t2g)4(e*g)2電子————e*gH—H-t2gFig3.(t2g)6(e*g