12/12大學物理化學重點公式(付獻彩)熱力學第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1）膨脹功δWe＝p外dV膨脹功為正，壓縮功為負。（2）非膨脹功δWf＝xdy

非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如δW（機械功）＝fdL，δW（電功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。熱Q：體系吸熱為正，放熱為負。

熱力學第一定律：△U＝Q—W焓H＝U＋pV理想氣體的內能和焓只是溫度的單值函數。熱容C＝δQ/dT

（1）等壓熱容：Cp＝δQp/dT＝（?H/?T）p（2）等容熱容：Cv＝δQv/dT＝（?U/?T）v常溫下單原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2

常溫下雙原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2等壓熱容與等容熱容之差：

（1）任意體系Cp—Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p（2）理想氣體Cp—Cv＝nR理想氣體絕熱可逆過程方程：

pVγ＝常數TVγ-1＝常數p1-γTγ＝常數γ＝Cp/Cv理想氣體絕熱功：W＝Cv（T1—T2）＝

1

1

－γ（p1V1—p2V2）理想氣體多方可逆過程：W＝1

nR

－δ（T1—T2）熱機效率：η＝

2

1

2TTT－冷凍系數：β＝－Q1/W可逆制冷機冷凍系數：β＝

1

21

TTT－

焦湯系數：μJ－T＝HpT????

????＝－()p

TCpH??實際氣體的ΔH和ΔU：

ΔU＝dTTUV???????＋dVVUT

???????

ΔH＝dTTHP???

????＋dppHT

????????化學反應的等壓熱效應與等容熱效應的關系：Qp＝QV＋ΔnRT

當反應進度ξ＝1mol時，ΔrHm＝ΔrUm＋∑B

BγRT

化學反應熱效應與溫度的關系：()()()dTBCTHTH2

1

TTmpB

1mr2mr?

∑??，＋＝γ

熱力學第二定律

Clausius不等式：0T

Q

SB

ABA≥?∑

→δ—

熵函數的定義：dS＝δQR/TBoltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定義：F＝U—TSGibbs自由能定義：G＝H－TS熱力學基本公式：（1）組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學基本方程：

dU＝TdS－pdVdH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdVdG＝－SdT＋Vdp（2）Maxwell關系：

TVS???????＝V

Tp???????

T

pS????????＝－pTV???????（3）熱容與T、S、p、V的關系：

CV＝TVTS???????Cp＝Tp

TS???

????

Gibbs自由能與溫度的關系：Gibbs－Helmholtz公式()p

T/G???

??????T＝－2TH?單組分體系的兩相平衡：（1）Clapeyron方程式：

dTdp

＝m

XmXVTH??式中x代表vap，fus，sub。（2）Clausius－Clapeyron方程式（兩相平衡中一相為氣相）：dTdlnp

＝2

mvapRT

H?（3）外壓對蒸汽壓的影響：()

()

**

gemg

gppRT

lVppln

－＝pg是在惰性氣體存在總壓為pe時的飽和蒸汽壓。

吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋∑B

BBdnμ＝0

dU＝TdS－pdV＋∑B

BBdnμdH＝TdS＋Vdp＋∑B

BBdnμ

dF＝－SdT－pdV＋∑B

BBdnμdG＝－SdT＋Vdp＋∑B

BBdnμ

在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。

統計熱力學

波茲曼公式：S＝klnΩ

一種分布的微觀狀態數：定位體系：ti＝N！∏iiNiNgi！非定位體系：ti＝∏ii

NiNgi

！

波茲曼分布：NNi＝∑∈∈i

kT

ikT

iiie

geg－－在A、B兩個能級上粒子數之比：BANN＝kT

/BkT

/ABAe

geg∈∈－－波色－愛因斯坦統計：Ni＝

1

egii－－－∈βα費米－狄拉克統計：Ni＝

1

egii＋－－∈βα

分子配分函數定義：q＝∑∈i

/iiegkT－－∈i為能級能量

q＝∑∈i

/iekT－－∈i為量子態能量

分子配分函數的分離：q＝qnqeqtqrqv

能級能量公式：平動：εt＝???

???22Z22Y22X2cnbnanm8h＋＋轉動：εr＝()I8h1JJ22π＋振動：εv＝γh21v????

?

＋

溶液－多組分體系體系熱力學在溶液中的應用

溶液組成的表示法：（1）物質的量分數：B

Bnxn

＝（2）質量摩爾濃度：B

BAnmW＝（3）物質的量濃度：B

BncV

＝

（4）質量濃度Bω拉烏爾定律AAAppx*＝亨利定律：xmBcBpkxkmkc＝＝＝化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義：氣體：

（1）純理想氣體的化學勢()()T,pTRTlnppμμΦΦ＝＋標準態：任意溫度，p

＝pφ＝101325Pa。μφ（T）為標準態時的化學勢

（2）純實際氣體的化學勢()()T,pTRTlnfpμμΦΦ＝＋標準態：任意溫度，f

＝pφ且復合理想氣體行為的假想態（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）為標準態時的化學勢。

（3）混合理想氣體中組分B的化學勢()()BBBT,pT,RTlnxμμ*

＝p＋因為

()()BBT,pTRTlnppμμ*ΦΦ＝＋所以()BT,pμ*

不是標準態時的化學勢，是純B

氣體在指定T、p時的化學勢。

溶液：（1）理想溶液組分的化學勢

()()BB

BT,pT,RTlnxμμ*

＝p＋()()p

B

B

B,mp

T,pTVdpμμ

Φ

*Φ?＝＋

所以()BT,pμ*

不是標準態時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純液體

B的化學勢。

（2）稀溶液中各組分的化學勢

溶劑：()()AAAT,pT,RTlnxμμ*＝p＋()AT,μ*p不是標準態時的化學勢而是溫度

為T、溶液上方總壓為p時，純溶劑A的化學勢。

溶質：()()BBBT,pT,RTlnxμμ*＝p＋()()()B

BxT,pTRTlnkpμμ*ΦΦ＝＋()()BBBT,pT,RTlnmmμμΦW＝p＋()()()BBmT,pTRTlnkmpμμΦ

ΦΦ?W＝＋()()BBBT,pT,RTlnccμμ?Φ＝p＋()()()BBcT,pTRTlnkcpμμ?ΦΦΦ?＝＋()BT,μ*p，()BT,μWp，()BT,μ?p均不是標準態時的化學勢，均是T，p的函數，它們

分別為：當xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3時且服從亨利定律的那個假想態的化學勢。

（4）非理想溶液中各組分的化學勢

溶劑：()()AAA,xT,pT,RTlnaμμ*＝p＋()AT,μ*

p不是標準態的化學勢，而是aA,x

＝1即xA＝1，γA＝1的純組分A的化學勢。

溶質：()()BBB,xT,pT,RTlnaμμ*＝p＋B,xB,xBaxγ＝

()()BBB,mT,pT,RTlnaμμW

＝p＋B,mmBammγΦ＝

()()BBB,CT,pT,RTlnaμμ?

＝p＋B,ccBaccγΦ＝

()BT,μ*p，()BT,μWp，()BT,μ?p均不是標準態時的化學勢，均是T，p的函數，它們

分別為：當aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1時且服從亨利定律的那個假想態的化學勢。（4）活度a的求算公式：

蒸汽壓法：溶劑aA＝γAxA＝pA/pA*溶質：aB＝γBxB＝pA/kc

凝固點下降法：溶劑()fusmAff

HA11

lnaRTT*

???

???

＝

－Gibbs－Duhem公式從溶質（劑）的活度求溶劑（質）的活度。

BABAxdlnadlnax＝－

BABA

x

dlndlnxγγ＝－（5）理想溶液與非理想溶液性質：理想溶液：mixV0?＝

mixH0?＝

mixBBB

SRnlnx?∑＝－

mixBBB

GRTnlnx?∑＝

非理想溶液：mixV0?≠mixH0?≠remixBBBBB

B

GnRTlnxnRTlnγ?∑∑＝＋

超額函數：EreidmixmixZZZ??＝－溶液熱力學中的重要公式：

（1）Gibbs－Duhem公式

（2）Duhem－Margule公式：BBxdlnp0∑＝

（3）對二組分體系：ABABTTlnplnplnxlnx????

??????????＝

稀溶液依數性：

（1）凝固點降低：ffBTKm?＝()

()

2f

fAfusmRT

KMHA*?g＝

（2）沸點升高：bbBTKm?＝()

()

2b

bAvapmRT

KMHA*?g＝

（3）滲透壓：BVnRT∏＝

化平衡學

化學反應親和勢：A＝－rmBBB

Gγμ?∑＝－

化學反應等溫式：rmrmaGGRTlnQΦ??＝＋

平衡常數的表達式：()BBgh

GH

f

p

deDE

ppKKpppγΦ

ΦΦ∑－＝＝()BBppKKpγΦΦ∑－＝()

B

B

fpKKKpγγΦΦ

∑－

＝

B

B

B

B

xpppKKKp

pγγΦΦ∑∑???

??

－

－

＝＝()B

B

B

B

cppRTKKKRTpγγΦΦ∑??

∑?

??

－

－＝＝溫度，壓力及惰性氣體對化學平衡的影響：

rm2dlnKHdTRTΦΦ?＝Crm

2dlnKUdTRTΦΦ

?＝BBpCcRTKKpγΦΦΦΦ

∑?????

＝

電解質溶液

法拉第定律：Q＝nzFm＝

MzF

QdErUdl++

＝dErUdl

－－＝t＋＝－＋II＝－＋＋rrr+＝－＋UUU++＝∞∞

+Λm,mλ＝()

F

UUF

U∞∞+∞+－＋

r+為離子移動速率，U+(U－)為正（負）離子的電遷移率（亦稱淌度）。

近似：+∞+≈,m,mλλ+∞

+≈,m,mUUmmΛ≈Λ∞（濃度不太大的強電解質溶液）

離子遷移數：tB＝

IIB

＝QQB∑Bt＝∑＋t＋∑－t＝1電導：G＝1/R＝I/U＝kA/l電導率：k＝1/ρ單位：S·m-1莫爾電導率：Λm＝kVm＝k/c單位S·m2·mol－1celll

RKA

ρ

ρ＝＝cell1KRkRρ＝＝

科爾勞烏施經驗式：Λm＝()

c1

mβ－∞Λ離子獨立移動定律：∞Λm＝()m,m,+UUFλλ∞∞∞∞

+－－

＋＝＋mUFλ∞∞+，+＝奧斯特瓦兒德稀釋定律：ΦcK＝()

m

mm2

mccΛΛΛΛ∞∞Φ

－

平均質量摩爾濃度：±m＝()

v

1vvmm－

－

＋+

平均活度系數：±γ＝()

1vv－－

＋γγ+平均活度：±a＝()

v

1vvaa－

－

＋+＝mm

γ±

±

Φ電解質B的活度：aB＝v

a±＝v

mm??

???Φ±±γ

+vvvB+aaaa±－－＝＝m+＝v+mBm－＝v－mB()

1

vvv

Bmvvm+±+－

－

＝

離子強度：I＝

∑i

2iizm21

德拜－休克爾公式：lg±γ＝－A|z＋z-－|I

可逆電池的電動勢及其應用

（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝zEF

NernstEquation：若電池反應為cC＋dD＝gG＋hH

E＝Eφ

－d

D

cCh

H

gGaaaalnzFRT標準電動勢Eφ與平衡常數Kφ的關系：Eφ＝φlnKzF

RT

還原電極電勢的計算公式：?＝氧化態

還原態

－

aaln

zFRTφ?計算電池反應的有關熱力學函數變化值：mrS?＝pTEzF???

????

mrH?＝－zEF＋pTEzFT???????QR＝TmrS?＝p

TEzFT???

????

zF?????????????21

mr1122T1T1HTETE－＝－zF??????T2E2E11TEd＝dTTH21

TT2m

r??電極書面表示所采用的規則：負極寫在左方，進行氧化反應（是陽極），正極寫

在右方，進行還原反應（是陰極）電動勢測定的應用：

(1)求熱力學函數變量ΔrGm、ΔrGmΦ、mrH?、mrS?及電池的可逆熱效應QR等。

(2)求氧化還原反應的熱力學平衡常數KΦ

值：KΦ

＝?

??

???ΦRTFzEexpEΦ＝ΦΦ左右－??E＝反應物

生成物－aalnzFRTlnKzFRTΦ

(3)求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數等。(4)求電解質溶液的平均活度系數±γ和電極的Φ?值。

(5)從液接電勢求離子的遷移數。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)|H2(p),Pt1－1價型：Ej＝()

()'

mm

lnFRT1t2'mmlnFRTtt－＝－+-+E＝Ec＋Ej＝m'mlnFRTt2+

高價型：Mz+

Az－

(m1)|Mz＋

Az－

(m2)Ej＝21

mmlnFRTztzt??????+

+－－－(6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH

電解與極化作用

E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR

ΔE不可逆＝η陰＋η陽

η陰＝（φ可逆－φ不可逆）陰η陽＝（φ不可逆－φ可逆）陽

φ陽，析出＝φ陽，可逆＋η陽φ陰，析出＝φ陰，可逆－η陰

η＝a＋blnj

E（實際分解）＝E（理論分解）＋η（陰）＋η（陽）＋IR

對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池，由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。

在陰極上，（還原）電勢愈正者，其氧化態愈先還原而析出；同理，在陽機上，則（還原）電勢愈負者其還原態愈先氧化而析出。（需外加電壓小）

化學反應動力學

半衰期法計算反應級數：?????????

???aalgttlg1n'2121’

＋＝42kkT

10

T～＝+BRTElnk＋＝－

a??

?

??RTEAexpka－＝

2aRTEdTdlnk＝dTdlnkRTE2a＝2121a

12ttlnT1T1R

Ekkln

＝－＝???

???kp＝kc（RT）1－nEa－Ea’＝Q化學反應動力學基礎二：

ZAB＝πμ

πRT

8V

NVNd

BA2

AB

＝[][]BART

8L

d

2

2AB

πμ

πμ＝

BAB

AMMMM＋若體系只有一種分子：

ZAA＝A2

A2AAMRT8VNd22ππ??

?

??＝[]2A

2

2AA

AMRTLd2ππ碰撞參數：b＝dA

Bsinθ

碰撞截面：()

???

???=2AB2r2

2rr

db1sin1u21－＝－‘

εθμε反應截面：???

?

??r

c2AB2rr1

dbεεππσ－＝＝kSCT（T）＝???????????RTE