苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物（SBS）的研究現狀目前國內[lt2].軟性材料的復合包裝（如塑料膜’尼龍布等）生產對在溶劑型蟀劑具仃大量需求上叫每年在塑料包裝處產中消耗的溶劑型膠站劑將近四g血據粗略g每甲?戒國溶劑型股行劑的有機溶劑用零合物的消耗總量要超過六萬噸,并呈逐甜增加的超勢，其市場和應用I?分廣闊，門是,這些膠粘劑中真正能起到粘合作用的罪合枷卻低于多噸.即其固含量約為40%O占膠黏劑MJ%的組分為仃機溶劑.在施一”1阮用中直接律役進入邦嶂。這些直接揮發的仃乩溶劑包括最常虬的苯、甲基、二甲苯等苯系溶利以及二飆、?:氯甲烷等苯系溶劑等對環境及人休很大危害,高毒的苯口經被禁II：使用。4L99O＜|＜，國家制定針肘甲苯使用的國標丹始、甲苯的使用也受到限制..但是盡管當前市場l-.r-,現「很亭低苯、無苯系的商品睬門是我們從市場上征端產品中抽查的狙種S昭類、氯丁棵腔矣溶劑型膠耕劑、！＜1氣相色譜心C）丑氣相-質譜?；C-MS）對兵溶劑蛆分進什分析發覬，市場上的低苯.無苯膠大璽不合格’其溶劑主要成分仍然為甲苯、二甲苯等苯系溶劑口相對低優本的無苯無商代物的商品膠的升發井以其收代低端、訴環保腔黏劑產札避免對對苯系溶劑的大量■!妙1對當前治理污染,改善R凳置存環境具仃重耍現寶意文.一隨著社會的發屐，健辰逐商崗為現代炎活中的熱點話題.無毒、低毒類型溶劑大部分或'完全取代苯系溶削在帝利型膠中的使用已經戒為溶劑型膠癌劑吱屐的一個重要研寬方向-歸苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其「|身包含fPS（聚苯乙烯）相的里料相結構.又包含rpb（聚丁二烯）相的榛膠相結構」且微觀上兩相分禹.一SBS在商品牌號I-.屬于丁苯橡膠’但是結構利性能都不同TT#?膠。SBS擁仃比丁苯推股更加優異的加一:性能、表lili摩擦系數、低溫性能、檢伸強度41電性能。自從1963年美國Phillips石油公司生產首次出SBS以來，SBS的種類變得多樣化,性能上也有了很大的發展'叱SBS的合成工藝是采用陰離子聚合方法⑶，以丁二烯和苯乙烯為單體聚合而成的。SBS目前主流的合成方法是以丁基鋰為引發劑，通過三步加料的方式聚合而成.具體為：籽苯乙烯和丁基鋰混合引發，反應一段時間后加入丁二烯，然后再次加入苯乙烯，便可以合成出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯底段共聚物。SBS在合成過程中，改變其引發劑、單體的投料比、溫度、反應時間等條件，可以合成出不同分子量:.不同引B比值，以及線性或星形的SBS材料。韓丙勇網等在研咒PS與PR質最分數對SBS力學性能和加工性能的影響的時候，采用凝膠滲透法對SBS合成過程中的PS與PB的成量分數進行了測屋。結果表明，PS與PB的質量分數分別為21%和12%時，PS與PB所對應的星形SBS含量和線型的SBS的拉伸強度和定向伸應力下降較大。而且伸著SB質胸分數的增加,星形SBS的扯斷伸長率和永久變形變化不明顯，但線型SBS的扯斷伸長率和永久變形增加很大。適量的S/B（苯乙烯/丁二烯）的比值有利于SBS的加工性能，其原因是SBS在進行相分離的時候.其兩相結構分別進入對應的相區,PS與PB相的質員分數相對?較小的時后，兩相之間不會破壞整體的網絡結構，但是卻能增大整體的高溫流動性。

圖1.1SBS介成,原理圖Fig.1-1SBSsynthesisprinciplediagramSBS的應用1.2.2.1制鞋與皮革產業自從SBS首次被使用偶聯法生產出來之后.世界上的SBS就主要被用于瀝青改性.而我國是世界上人口，服裝、牡類也是生產最多，消費也最多，所以國內的SBS最大的用途便是制鞋和皮革產業。用制作的鞋底彈性好、殘余變形小、色彩美觀、透氣性好、耐磨性、低溫性和耐仙撓性優良，更具有R好的抗濕滑性、不臭腳，穿著舒適等優點，對潮濕和積雪路面亦有較高的摩擦系數，如此使其非常適合作為制鞋業的鞋底oSBS在制舞中，和其他類有機聚合物樹脂相比，其密度小，摩擦系數大等優點，每年的消費水平有逐步增加的趨勢。1.2.2.2瀝育的改性SBS從開始生產到現在，在世界上的主流應用還是用于改性瀝青MBS改性后的瀝吉目前主要應用于道路、橋梁的鋪設，以及新一代的防水卷材材料。（1） 道路橋梁用瀝育改性瀝青的主要成分為低分子的礦物油（分子量100-500）、低分子的樹脂質（分子量：200-1000）、膠質和瀝青質（分子量2（）（K）-5（XM））o其成分為各種分子量的何機混合物，主要表現為爆點低、熱老化性能差.耐低溫性能差、耐摩擦性能差等特點。其作為道路瀝青使用，隨著近年來車輛增多，道路戟荷增大，原有瀝青路面由于載荷能力較小而易虬采用瀝青改性后，相當于給瀝青加入了而架結構,瀝青變為溶劑對SBS結構進行溶脹，改性后的瀝青熱穩定性明顯變好，耐低溫性能、抗摩擦性等大大提高。袁建安區等分析了瀝青林種成分對SBS的溶解性能影響，發現SBS用于瀝青改性時，作為溶劑的瀝吉，其中的瀝吉質和礦物質的結構、以及不同物質之間的比例，將會很大影響SBS在分散到瀝吉之中后的穩定性，以及SBS的可分散性,同時也影響了粘度等性質。飽和嶷由于分子雖小叫更加容易進入SBS的網絡結構中去，對聚丁二烯相有一定得分散溶脹作用.但不利于聚苯乙烯相的分散，雖然也有-一定得粘度增長，但意義并不是很大。芳香煌加入SBSiq絡，更容易進入到聚苯乙烯相之中，聚苯乙烯相為影響結構.芳香炷的進入有很大的增塑作用，如此能更好的是SBS在瀝青之中溶脹分散.增加瀝青的粘度。R.BIancom的研究了SBS改性瀝青在不同濃度、頻率和溫度下的流變性質，從而從側而驗證WLE（鏈段運動的特殊溫度依賴關系）理論°MarlinJason'101等研究了添加蒙脫土（有機硅酸鹽Ca廿〉和有機蒙脫土（有機硅酸鹽2（）A>的線性SBS改性瀝吉在高溫下的性質。在低振幅下剪切下檢驗其線性粘彈性，并在起始剪切下研究其非線性性能。（2） 防水卷材用瀝青改性瀝青作為防水卷材有歷史悠久.在SBS改性之前.瀝育耐高溫流動性差、耐老化性和熱穩定性差、低溫性能和自愈能力更差，改性之后可以大大的改善其各項性能，延長其可使用壽命。SBS改性瀝青卷材主要有三種方法：第一.是熱焰混合改性，熱堵混合改性是目前鋪路瀝青的主要采用的改性方式，也可以用作防水卷材上。其制作方法簡單，將瀝青加熱融化.然后加入改性劑（如SB8）便可以對瀝青進行改性。優點是方法簡單，技術成熟，成本較低，可以使用廢棄輪胎作為改性劑，環保，可以解決目前的廢舊輪胎處理問題，支持國家政策。而缺點；改性溫度較高（大于15（）5,容易引起火災甚至爆炸，安全問題需要注意。第二，是溶劑溶解改性。瀝青大部分為高分子碳狙化合物.不溶于水、稀乙醇、乙醒、丙酮等含氧原子的極性濟劑，可溶于機氧化鈉，易溢于四筑化碳、二硫化碳等有機物。所采取的方法便是使用有機溶劑如乙酸乙酯等，將瀝育溶解，在使用SBS等對瀝育進行改性，然后加入增粘樹脂，穩定劑等，如此便可以生成穩定的改性瀝青膠液。采用溶劑溶解改性的優點是生產溫度低，效率高，設備簡單?使用方便。而且如果愿意采用無色瀝青，便可以使用色料物涂料調制成多彩色的SBS防水涂料。其缺點是生產需要大量溶劑，增加了產品成本，產品中使用了大量:的有機溶劑不符合環保標準。第三，是乳膠化改性。乳腔化改性是將瀝青乳膠化處理.然后配合其他樹脂乳液謎行改性。改性的樹脂主要有酷酸乙烯-聚乙烯化VA）乳液、丙烯酸酣乳液、服酷樹脂等。脈能樹脂可以改善乳化瀝青的粘接性和內聚力；醋酸乙烯聚乙烯乳液可以提高軟化點及抗流動性；丙烯酸乳液可提高軟化點和抗流動性，對低溫性能改善明顯。優點是制作的乳膠化改性SBS乳液性能優應，環保，可配置彩色防水涂料，使用方便。缺點是制作步驟復雜，成本較高，而且由于其為水性產品，作為防水材料使用時對防水施工前期有一定影響圖1-2乳化瀝育示意圖Fig.1-2SchematicdiagramofemulsifiedasphaltL.2.2.3膠黏劑S5SBS有?著PB和PS的兩相結構，即擁有橡膠相在高溫或溶解狀態的粘性和內聚力，又具有塑料相的特殊性能，使其非常適合作為膠黏劑的主體材料，以明§做主體材料的膠粘劑&好的彈性、柔軟性、耐低溫型和粘接強度。膠黏劑主要用于溶劑膠和熱嬸膠兩種，其具體分類如下表所示：

圖1-3SBS膠的分類Fig.1-3SBSadhesiveclassification1.2.2.4其他應用俱'項SBS的特殊性能使其還非常適合用于聚合物改性劑「句，如PP,n,8\PE、PS頃、ABS等，經過SBS改性后，聚合物擁有良好的屈撓性能和抗沖擊性能，使其非常■適合制作成汽車方向盤、保險杠、密封件等器件?SBS可與制作運動設備和家具的主要原料：可以用于地毯底層和隔音材料、膠卷'西、房屋內裝修材料、電線和電纜等的絕緣材料、水泥加工的輔料、膠管卷材、醫療器件、家用電器等。1.3SBS的改性1.3.1SBS中雙鍵的接枝改性

SBS"珂中PB段包含大雖未反應的艱鍵，雙鍵的存在使SBS的可接枝性大大提高。關于SBS中歡鍵的接技改性研咒很多,接枝改性可以極大地改善SBS的極性以及耐熱、耐氧化、吸水性能，故改性產物可■以廣泛用于膠黏劑及聚合物共混的增容劑。通常的接枝改性所用的單體包括丙烯酸酯"Mil（如單體e、單體D四、丙烯酸）、單體A、單體C、丙烯臘、4-乙烯基毗匣刖等。關于接枝的引發劑引發方式包括引發劑引發（如引發劑A、A1BN等）、光引發|州等。吳國梁在紫外引發下合成了4-馬來醯亞胺基二苯中酣U-MBP））接枝的SBS1551,將之用于紫外交聯溶劑型壓敏膠，并探究了其剝離強度、剪切持久粘附性和定位屬性，數據顯示該膠黏劑非常適合用于生物醫學應用程序范闈。引發雙鍵:+RH圖1?4單體引發雙鍵:+RH圖1?4單體C接枝SBSJ京理圖必沖Fig.1-4PrinciplediagramofthemaleficanhydridegraftedSBSV.L.Lawllc網等在研HN-S基甲酰馬來酸（NCMA）接枝SBS的時候,使用過氧化苯甲酰（引發劑A）和2$二甲基對二氮雜苯（DBPH）作為引發劑，研究其改性后產物的侵潤性和粘接避度。核文章使用紅外分析了改性前后分子鏈變化，同時表征了不同濃度單體在接枝SHS的時候的紅外峰值變化。Hung-QuanXie'40,411等研究了用N.N-二甲基苯胺（DMA）為引發劑，CMPEG（甲氧基=馬來酸聚乙二醇酯）為單體接枝ESBS（環氧化SBS）。采用將SBS先環氧化，然后對其升環接枝上PE。《聚乙二醇〉的方法，接枝改性SBS。用FT1R（紅外）、（掃描電鏡）等表征了PEO（聚乙二博）接枝ESBS后的環氧轉換、吸水率、吸油率等。突駿發現改性后的SBS-g-PEO的拉伸強度，斷裂伸長率都有很大的提高

DMADMA圖!-5CMPEG故性ESBS示意的卻Fig.1-5CMPEGmodifiedESBSSBS的氫化改性SBS143'441中含有雙健的分子鏈段，其化學性質相對比較活潑，對臭氧、氧氣和紫外線長時間接觸后的耐老化性能相對較差?容易發生老化發黃等現象。對■其進行改性后.SEBS(S.化的具有良好的抗臭氧和抗氧能力，熱稼定性有很大的提高，并且可以大大的提高其使用溫度、電化學性能、耐磨性和與其他材料之問的相容性。而且經過有選擇性的加氫后，便可以能提高其耐老化性能和使用溫度。SEBS主要用于醫用材料、樹脂共混、制造汽車零件和制造電纜包皮等。SBS的基化方式分為兩種體系°環一種是非均相體系，該體系催化劑和SBS處于兩種相態.致使催化的加狙產物容易被高分子吸附在分子表面，使加氛效率降低，催化劑用雖加大，反應壓力及溫度升高，聚合物變得容易降解.加氛選擇性大大降低.但該方法有催化劑容易從聚合物中分離的優點：另一種是均相體系，設體系與非均相體系相比具有高活性、高選擇性、反應溫度及反應壓力低等優點。均相體系加基又包含鐐鉆系、貴金屆和茂金屬三種方法，鍥鉆系為傳統方法，而新發現的茂金屬催化與鍍鉆系相比，具有活性高、用量少，且催化劑不用或很容易脫離的優點?而逐步取代鐐鉆系類得催化劑。北京化工大學的梅銘'的等人對線型SBS加氫研究，以茂鈦催化體系對SBS進行催化加氫，并有用WNMR、UV和行催法來探討SBS及SEBS中各成子的歸屬問廄，從而來判定聚合物各結構的含量和SEBS的加氫度，并證明了SEBS中1,2?聚丁二烯的結構加宛反應活性要比1,4-聚丁二烯的結構加狙反應活性要高O

圖1-6SBS結構式網

i7ig.1-6TheSBSstructuredM.DeSurka?47'等將HSBR（宛化丁苯橡膠）和LDPE（低密度聚乙烯）進行共混改性.改性后的材料與HSBR和LDPE相比，其流變性、結構和機械性能都行很大的提高o將HSBR/LDPE材科與SBR（丁苯椽膠）/LDPE和HSBR/HDPE（高密度聚乙烯）相比.HSBR/LDPE材料的結晶度適中，且具有更大的拉伸強度、斷裂伸長率和斷裂功。圖1-7HSBR/LDPE*jSBR/LDPE和HSBRZHDPE的結帛成拉伸強度、斷我伸R率和斷裂功對比圖Fig.l-7Plotshowingthevariationoflhedegreeofcrystalline,tensilestrength(Fmaxh

elon^aiiouatbreak,andwork-io-bicakfortheSBR/LDPE(SL30)HSBR/LDPE(HL30)and

HSBR/HDPEIUD30)blendsysienisSBS的環級化㈣與其他類帶雙鍵的單體或聚合物的原理一樣，都是使用有機酸（如甲酸）與過氧化氛反應生成過氧化的有機酸，初生的過氧化何機酸具有很強的氧化性。非常容易與雙鍵進行反應，生成環氧化的ESBS（環氧化SBS）,其反應方程式如下=TOC\o"1-5"\h\z0 0IH-IIR-C—0H4R—C-0—0—H十HQ ⑴0IIR—C—0—0—H+——CH—CH~~ -o 9 ⑵/、 II—CH—CH—+R—C—0H/0\ 0 0HCH^^CH+R^C—0H CH—（3）I0-C—R圖ISSBS的環氧化及其副反成網

Fig.l-SEpoxidalionofSBSanditsbideeffects⑴、⑵為環氧化其中R為H、狡基、苯基或取代苯基、烷基或取代烷。⑴、⑵為環氧化反政的引發和環氧化方程式，《3＞為拜氧化副反應升環反應方程式。該方法生成的過紙酸相對穩定.是目前主流的環氧化方法。鄒具超'如、趙龍⑸I