1、4 固體中的擴散 4.1 概述4.2 擴散定律 4.3 影響擴散的因素4.4 反應擴散4.5 離子晶體和共價晶體中的擴散4.6 非晶體中的擴散4.7 擴散與材料加工14.1 概述 擴散：物質中原子(分子)熱運動產生的物 質遷移現象。擴散 是一種普遍的現象，如氣體、液體中的擴散。固態擴散同樣很普遍，如固態相變、成分均勻化、化學熱處理、恢復再結晶等過程中均伴隨擴散過程。24.1.1 擴散的微觀機制及擴散激活能 擴散機制：原子如何在晶格內遷移,主要包括有空位擴散機制和間隙擴散機制。31. 空位機制定義：處于晶體點陣結點位置的原子與近鄰空位交換位置而實現原子遷移，這種擴散機制為空位擴散機制。條件：擴散

2、原子近鄰存在空位；擴散原子具有擴散激活能。空位擴散激活能：空位形成能和跳動激活能 。4空位擴散機制示意圖5間隙機制 定義：間隙固溶體中，溶質原子從一個間隙位置跳 動到另一個間隙位置。擴散激活能：原子克服能壘實現躍遷的能量 。6.1. 擴散驅動力原子擴散的驅動力是化學力或化學位梯度，其表達式為：化學熱力學：在恒溫恒壓下，固溶體各組元化學位相等，則處在熱力學平衡狀態；若存在化學位差，則會在化學力的作用下，組元由高化學位處向低化學位處流動，發生了原子的遷移。7.1.3 固態擴散的分類 1、自擴散與異擴散 根據擴散時有無濃度梯度，可分為自擴散和異擴散。 自擴散：與濃度梯度無關，無濃度變化的擴散，一般

3、為純金屬中相同原子間的擴散，如純金屬中 再結晶形核與晶粒長大、同素異構轉變。 異擴散：與濃度梯度有關，有濃度變化的擴散，如不均 勻固溶體中不同元素原子的相互運動，相互滲 透，使成分趨于均勻化，為異類原子間的擴 散。8 2、上坡擴散和下坡擴散根據擴散方向與濃度梯度的關系，可分為上坡擴散和下坡擴散。 下坡擴散：擴散原子由高濃度向低濃度方向擴 散，即與濃度梯度和化學位梯度相反 方向的擴散，如固溶體成分的均勻 化、化學熱處理中的滲碳等過程。 上坡擴散：擴散原子由低濃度處向高濃度方向擴 散，即與濃度梯度方向一致的擴散，如 過飽和固溶體中溶質的偏聚等過程。 9碳在鋼中擴散后濃度分布圖103、原子擴散和反應

4、擴散 根據擴散時有無新相的形成可分為原子擴散與反應擴散。原子擴散：擴散過程中沒有晶格類型變化 無新相形成。反應擴散：隨擴散原子增多超過固溶體溶 解度極限時而形成新相的過 程，如氮化過程。 114. 體擴散、表面擴散和晶界擴散 按原子的擴散路徑分類，在晶粒內部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。 124.2 擴散定律 .2.1 穩態擴散與擴散第一定律 .2.2 非穩態擴散與擴散第二定律 134.2.1 穩態擴散與擴散第一定律 穩態擴散： 在一定濃度梯度下的穩態擴散 14擴散第一定律： 在單位時間內通過垂直

5、于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量（擴散通量J）與該截面處的濃度梯度成正比。151、擴散第一定律表達式 設擴散沿x軸方向進行，且濃度梯度為 , 則可表述為： 式中：D為擴散系數(m2/sec或cm2/sec)； 負號表示擴散由高濃度向低濃度擴散，即與 濃度梯度方向相反； c是體積濃度（g/cm3或1/cm3），即單位體 積擴散物質的質量或原子數。162、擴散第一定律物理意義 在 dcdt = 0條件下，只要存在濃度梯度就有擴散，擴散通量與濃度梯度成正比，擴散流動方向是由高濃度向低濃度。 擴散第一定律只適用于穩態擴散，即 dcdt = 0，濃度不隨時間變化。 174.2.2 非穩態擴散與擴散第

6、二定律 當濃度梯度 與擴散通量J均隨時間和距離而變化的條件下進行擴散時，就需要從物質的平衡關系入手，建立偏微分方程即擴散第二定律。18導出Fick第二定律的擴散條件示意圖 191、擴散第二定律的表達式 擴散第二定律有多種數學解，常用誤差函數解來解決滲碳過程中碳隨時間和距離的變化關系，用來合理地確定滲層的濃度、深度和滲碳的時間。202、擴散第二定律的應用舉例 對于非穩態擴散，可根據邊界條件求解擴散微分方程，對于氣體進入固體的擴散過程，這個方程的一個特解可用來解決生產中的一些實際問題。 圖4-6 氣體在固體中的擴散212、擴散第二定律的應用舉例 假定氣體A在固體B中進行擴散，隨著擴散時間的增加，沿

7、x軸方向任一點的溶質原子濃度也要增加，圖4-6 (b)給出兩個時間（t1和t2）的溶質原子濃度分布。如果氣體A在固體B中的擴散系數與位置無關，則Fick第二定律的解為 ：式中：cs為氣體元素在表面的濃度；co為固體的原始濃度；cx為時間t時、距表面x處的元素濃度；x為距表面距離； D為溶質元素的擴散系數；t為時間。224.3 影響擴散的因素 4.3.1 溫度的影響 4.3.2 晶體結構的影響 4.3.3 固溶體類型對擴散的影響 4.3.4 固溶體濃度對擴散的影響 4.3.5 晶體缺陷的影響 234.3.1 溫度的影響 溫度影響擴散系數:式中:D0為擴散常數(cm2/s)； Q為擴散激活能(J/

8、mol)； R為氣體常數(8.31J/mol K)， T為絕對溫度(K) 溫度高，原子熱振動劇烈，易發生遷移，擴散系數大。 244.3.2 晶體結構的影響 在912時，-Fe的自擴散系數約為-Fe的240倍。 原因：體心立方點陣的致密度小，原子易遷移。 254.3.3 固溶體類型對擴散的影響 與置換固溶體比較，間隙固溶體擴散激活能較小，擴散速度較快。264.3.4 固溶體濃度對擴散的影響 無論何種固溶體，溶質濃度愈大，其擴散系數愈大。碳在奧氏體中的擴散系數隨濃度的變化 274.3.5 晶體缺陷的影響 晶界的擴散系數比晶內大。位錯密度增加，擴散速度加快。空位增多，原子借助空位的運動而遷移，擴散速

9、度提高。 284.4 反應擴散 反應擴散:通過擴散使固溶體內的溶質組元超過固溶度極限而不斷形成新相的過程。 鋼的各種化學熱處理大多是利用反應擴散進行的。例如鋼的氮化就是利用反應擴散使工件表面產生一些氮化物以增加耐磨性或提高抗疲勞性。 294.4.1 反應擴散的過程及特點 反應擴散包括兩個過程，一個是擴散過程；另一個是界面上達到一定濃度即發生相變的反應過程。 304.4.1 反應擴散的過程及特點反應擴散時相圖(a)與所對應的濃度分布(b)及相分布(c) 314.4.1 反應擴散的過程及特點 設在溫度T0下，試樣表面濃度為CS，由相圖（a）可知，CS對應著 相。由于擴散，濃度隨x增加而降低，當濃度

10、降低到 相分解線對應的濃度 ， 相分解并產生 相，后者的濃度為 ，在相界處濃度發生突變，見圖（b）。因此，在二元系的擴散區中不存在雙相區，每一層都為單相區，見圖（c）。 324.4.2 反應擴散的實例 1.純鐵表面氮化 純鐵在520氮化，會發生反應擴散。根據FeN相圖4-9（a），利用上述反應擴散的理論來分析，氮濃度超過大約8%，即可在表面形成 相。越往里面，氮的濃度越低。與 相相鄰的是 相，再往里是含氮的 固溶體。純鐵氮化后其表層氮濃度分布如圖4-9（c）所示。 334.4.2 反應擴散的實例圖4-9 純鐵的表面氮化(a) Fe-N相圖 (b) 相分布 (c) 氮濃度分布344.4.2 反應

11、擴散的實例2. 純鐵滲碳 若一純鐵棒在880滲碳，隨著擴散時間的延長，鐵棒表層的含碳量將不斷增加，隨之發生反應擴散。 若在滲碳過程中保持鐵棒表面上奧氏體的碳濃度為C3，隨著擴散過程的進行，碳原子不斷滲入， ， 兩個單相區的界面將向鐵棒右端移動，相界面兩邊的濃度分別保持C2、C1不變，見圖4-10（b）。 354.4.2 反應擴散的實例圖4-10 純鐵表面滲碳 Fe-Fe3C相圖的左下角 (b) 相分布及碳濃度分布 364.5 離子晶體和共價晶體中的擴散4.5.1 離子晶體中的擴散 在離子晶體中，擴散離子只能進入具有同種電荷的鄰近位置。為此，離子必須擠過相鄰結合甚強的離子，經過帶相反電荷的離子區

12、，并且要移動一較長的距離。因而，與金屬晶體相比，離子晶體的擴散激活能高而擴散速率低，而且其擴散過程遠比金屬中要復雜。另外，陽離子的擴散系數比陰離子大，因為陽離子失去了其價電子，其尺寸一般較小，因而比具有較大尺寸的陰離子更容易擴散。例如在氯化物中，氯離子的擴散激活能大約是鈉離子的兩倍。374.5 離子晶體和共價晶體中的擴散4.5.1 離子晶體中的擴散 大多數離子晶體中的擴散是按空位機制進行的。 離子化合物中的擴散（陽離子只能進入其他陽離子位置） 384.5 離子晶體和共價晶體中的擴散4.5.2. 共價晶體中的擴散 大多數共價晶體具有比較疏松的晶體結構，具有較大的間隙位置，但其擴散和互擴散仍以空位

13、機制為主。然而正是方向性的鍵合使共價晶體的自擴散激活能通常高于熔點相近金屬的激活能.例如，雖然Ag和Ge的熔點僅相差幾度，但是鍺自擴散的Q為290kJ/mol，而銀僅為186kJ/mol。394.7 擴散與材料加工 4.7.1 擴散與晶粒長大 高溫下的晶粒長大是一個自發過程。原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，即發生晶粒長大 404.7 擴散與材料加工4.7.1 擴散與晶粒長大 晶粒長大涉及到晶界運動，當原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，即發生晶粒長大。因此，晶粒的長大與晶界擴散的激活能和擴散系數有關，為避免晶粒過分長大而損害性能，必須控制材料加工時的加熱溫度、保溫時間等。4

14、14.7 擴散與材料加工4.7.2 鋼的氣體滲碳表面硬化 采用碳質量分數為0.10%-0.25%的低碳鋼，先在軟態下進行零件的切削加工，然后通過氣體滲碳及隨后的熱處理使表面得到硬化。圖4-13示出了一些典型的鋼制滲碳零件，圖中從左到右分別為齒輪軸、齒輪、齒輪和圓弧齒輪。424.7 擴散與材料加工4.7.2 鋼的氣體滲碳表面硬化圖4-13 典型的鋼制滲碳零件 434.7 擴散與材料加工4.7.2 鋼的氣體滲碳表面硬化 進行氣體滲碳時，零件放在溫度約為930的爐中，爐中通以富CO的氣體（例如甲烷（CH4）或其它碳氫化合物類氣體）。來自爐氣中的碳擴散進入零件的表面，使表層的碳含量增加。圖4-14為含

15、0.22%碳的碳鋼試棒在918進行氣體滲碳不同時間后的碳濃度分布 。444.7 擴散與材料加工4.7.2 鋼的氣體滲碳表面硬化圖4-14 含0.22%碳的鋼試棒在918進行氣體滲碳不同時間后的碳濃度分布 454.7 擴散與材料加工4.7.3 硅晶片的摻雜擴散 將雜質擴散入硅晶片以改變其導電特性是生產集成電路的一個重要環節。方法是將硅晶片放在溫度約為1100的石英爐中，并使其表面暴露在適當雜質蒸氣中，與鋼制零件的氣體滲碳一樣，擴散進入硅表面的雜質濃度隨著離表面深度的增加而減小，改變擴散時間也會改變雜質的濃度分布。464.7 擴散與材料加工4.7.4 擴散焊 擴散焊是一種連接材料的方法，其工藝過程

16、見圖4-15。圖4-15 擴散焊工藝過程（a）開始時接觸面很小； （b）加壓使表面變形，增加了連接面；（c）晶界擴散使空隙減小；（d）通過體擴散使空隙最終消除。474.7 擴散與材料加工4.7.4 擴散焊 擴散連接工藝通常用于某些稀有合金的連接，如鈦合金等，還可用于連接異種金屬和材料，連接陶瓷材料等。484.7 擴散與材料加工4.7.5 擴散與燒結和粉末冶金 燒結是一種材料的高溫加工方法，通過燒結使材料微粒連接在一起并且逐漸減小微粒間的孔隙體積。制造陶瓷元件和采用粉末冶金方法生產金屬零件，常采用燒結工藝。將粉末材料壓制成一定形狀后，微粒之間有大量的孔隙。在燒結過程中，在接觸點的部位半徑最小，因

17、而首先生長。原子向這些點擴散，而空位則通過晶界擴散出去。空位的遷出使微粒更加緊密地連接在一起（圖4-16），使孔隙尺寸減小，密度增加。494.7 擴散與材料加工4.7.5 擴散與燒結和粉末冶金圖4-16 燒結和粉末冶金中的擴散過程 50小 結（1） 物質中原子（分子）熱運動產生的物質遷移現象稱為擴散。材料科學與工程中的許多現象和過程都與擴散密切相關。 原子擴散的機制，主要有空位機制和間隙機制。處于晶體點陣結點位置的原子與近鄰空位交換位置而實現原子遷移，這就是空位擴散機制。在間隙固溶體中溶質原子從一個間隙位置跳到鄰近的另一個空著的間隙位置的擴散即間隙擴散。 51小 結（2） 原子擴散運動的驅動力

18、是化學力或化學位梯度 。在化學力作用下原子由高化學位處向低化學位處發生遷移。 根據固態擴散的特點可對擴散進行分類，如根據擴散時有無濃度梯度，可分為自擴散和異擴散（互擴散）；根據擴散方向與濃度梯度的關系可分為上坡擴散與下坡擴散；根據擴散時有無新相形成可分為原子擴散與反應擴散；按原子的擴散路徑可分為體擴散、表面擴散和晶界擴散等。 52小 結（3） 穩態擴散即材料中各處的濃度不隨時間改變的擴散過程。Fick第一定律適用于穩態擴散。Fick第一定律可表述為：通過某一截面的擴散通量與垂直這個截面方向上的濃度梯度成正比，其方向與濃度降落方向一致，其數學表達式為： 非穩態擴散是指材料中任何一點擴散物質的濃度在擴散過程中隨時間而變化，即任意點的濃度對于時間的變化率不為零。適用于非穩態擴散的是Fick第二定律，即擴散物質濃度的變化速率等于擴散通量隨位置