1、第第7章章 氰酸酯樹脂氰酸酯樹脂2 氰酸酯氰酸酯樹脂：含有兩個樹脂：含有兩個氰酸酯氰酸酯基（基（OCN）官能基的二）官能基的二元酚衍生物，通式為：元酚衍生物，通式為：NCOArOCN。 R:氫原子、甲基和烯丙基等，氫原子、甲基和烯丙基等，X可以是亞異丙基脂環骨架。可以是亞異丙基脂環骨架。XRRRROCNOCN3 發生環發生環三聚三聚反應，生成含有反應，生成含有三嗪環三嗪環的高交聯密度網絡結的高交聯密度網絡結構的大分子構的大分子特性特性：低介電常數低介電常數(2.83.2)、 小的介電損耗小的介電損耗(0.002 0.008)、 高高Tg(240290)、低收縮率低收縮率 、 低吸濕率低吸濕率(

2、15)、優良的優良的力學性能和粘接性力學性能和粘接性能能。 具有與具有與EP相近的相近的加工性加工性能，具有與能，具有與BMI樹脂相當的樹脂相當的耐高耐高溫溫性能，具有比性能，具有比PI更優異的更優異的介電性能介電性能，具有與，具有與PF相當的相當的耐耐燃燒燃燒性能。高速數字及高頻用印刷電路板、高性能透波結構性能。高速數字及高頻用印刷電路板、高性能透波結構材料和航空航天復合材料用高性能樹脂基體。材料和航空航天復合材料用高性能樹脂基體。4v7.1.1 酚酚類化合物與鹵化氰的反應類化合物與鹵化氰的反應 在在堿存在的條件下，堿存在的條件下，鹵化氰與酚類鹵化氰與酚類化合物反應化合物反應制備氰酸酯單體。

3、制備氰酸酯單體。ArOH + XCN ArOCN + HX 最常用是雙酚最常用是雙酚A氰酸酯：氰酸酯： +ClCNOCN+HClOHHOCCH3CH3CCH3CH3NCO5v7.1.2 酚鹽與鹵化氰反應酚鹽與鹵化氰反應 酚鈉與酚鈉與鹵化氰反應：鹵化氰反應：MO-Ar-OM + XCN NCO-Ar-OCN + HXv7.1.3 酚類化合物與堿金屬氰化物的反應酚類化合物與堿金屬氰化物的反應 Br2 + NaCN + ArOH + TA ArOCN + NaBr + TAHBr 好處：好處：省去制備易于揮發或升華、有劇毒的鹵化省去制備易于揮發或升華、有劇毒的鹵化氰，使總體工藝一步化、簡單化，但增加

4、了終產氰，使總體工藝一步化、簡單化，但增加了終產物氰酸酯的提純難度。物氰酸酯的提純難度。 67.2 7.2 氰酸酯樹脂的性能氰酸酯樹脂的性能 7.2.1 氰酸酯樹脂的反應性氰酸酯樹脂的反應性 -OCN基上基上O、N原子的電負性較大，原子的電負性較大，C原子具有很原子具有很強的強的親電親電性，較溫和的條件下，氰酸酯也可以與親核試性，較溫和的條件下，氰酸酯也可以與親核試劑反應。劑反應。-OCN上的上的O原子也可以發生原子也可以發生親核加成親核加成反應。反應。 1. 親核反應親核反應 -OCN基團中的基團中的CN可與活潑氫如可與活潑氫如ROH、RSH、RRNH、HON=CRR等反應。等反應。+OCN

5、RCORHNRRNHNHR7v2.親電親電加成加成 氰酸酯可與酸酐反應，生成亞氨基甲酸酯。氰酸酯可與酸酐反應，生成亞氨基甲酸酯。+O C NRCOROOOONOOv 3. 1，3-偶極加成反應偶極加成反應 氰酸酯可以與氰酸酯可以與NaN3、CH2NN、C2H5COOCHNN、C6H5一一C(C1)NNHC6 H5、RCHN(O)R、ArCNO等發生等發生1，3-偶極加成反應。偶極加成反應。v 4與芳香族酚反應與芳香族酚反應 氰酸酯可以與酚類化合物反應生成二芳基亞胺碳酸酯，在氰酸酯可以與酚類化合物反應生成二芳基亞胺碳酸酯，在熱與催化劑作用下發生環三聚生成三嗪環結構。熱與催化劑作用下發生環三聚生成

6、三嗪環結構。8+OHArOCNArOCNArOHAr+ArOCONHArNNNArOOArOArpKa()ArOHArOH()200)、優越的、優越的介電性能介電性能、小、小的的熱膨脹系數熱膨脹系數(與芯片與芯片載體相當載體相當)、吸濕率小和易吸濕率小和易加工加工等。等。 氰酸氰酸酯基玻璃纖維酯基玻璃纖維(或石英纖維或石英纖維)增強復合材料基本上能滿增強復合材料基本上能滿足這些要求足這些要求。氰。氰酸酯樹脂將替代難以加工的聚酰亞胺樹脂作酸酯樹脂將替代難以加工的聚酰亞胺樹脂作為高性能電路板的為高性能電路板的基體。基體。v2、機載雷達罩、機載雷達罩：要求基體：要求基體樹樹脂有優脂有優越的越的介電性

7、介電性能能和足和足夠的夠的韌性韌性。氰酸。氰酸酯樹脂的韌酯樹脂的韌性不性不夠夠，需增，需增韌改韌改性。性。 如如BASF結構材料公結構材料公司司5575-2樹脂，兼有優越的介電性能樹脂，兼有優越的介電性能和韌性，可用于高性能機載雷達罩。和韌性，可用于高性能機載雷達罩。Hexcel公司的公司的561-55、561-66等系列樹脂是一類高韌性的樹脂，適用于制造航空、等系列樹脂是一類高韌性的樹脂，適用于制造航空、航天主受力件復合材料。航天主受力件復合材料。15v7.3.1 在電子行業中的應用在電子行業中的應用 在在電子工業的應用電子工業的應用占占70，氰酸，氰酸酯應用于印刷線路板酯應用于印刷線路板的

8、的性性能優勢包括低介電損耗、低線性熱膨脹系數及耐高溫性能。能優勢包括低介電損耗、低線性熱膨脹系數及耐高溫性能。氰酸酯氰酸酯樹脂具有樹脂具有低的黏度低的黏度，加入，加入大量的導電或低線住熱膨脹大量的導電或低線住熱膨脹系數的惰性填料，應用于微電子產品封裝系數的惰性填料，應用于微電子產品封裝材料。材料。16v7.3.2 在航空、航天、航海領域的應用在航空、航天、航海領域的應用 主要主要用作高性能用作高性能透波材料透波材料，如飛機機翼處，如飛機機翼處雷達罩雷達罩、導彈導彈前錐體的罩體前錐體的罩體、艦載的、艦載的雷達天線罩雷達天線罩。其優勢在于損傷容限其優勢在于損傷容限高、力學性能好、耐濕熱性好、耐腐蝕

9、性能優及介電性能高、力學性能好、耐濕熱性好、耐腐蝕性能優及介電性能優異等；氰酸酯樹脂還以其抗微裂紋性能好以及低質量損優異等；氰酸酯樹脂還以其抗微裂紋性能好以及低質量損耗性而被當成通信衛星的優選材料。耗性而被當成通信衛星的優選材料。 由于氰酸酯樹脂熱循環時結構尺寸穩定、耐熱性能良好、由于氰酸酯樹脂熱循環時結構尺寸穩定、耐熱性能良好、電性能優異，所以電性能優異，所以CE碳纖維復合材料已用于航天飛機碳纖維復合材料已用于航天飛機的的結構裝備、多功能衛星車結構、空間光學儀器管、高溫結構裝備、多功能衛星車結構、空間光學儀器管、高溫高壓裝置、高精度太陽光學望遠鏡、噴嘴高壓裝置、高精度太陽光學望遠鏡、噴嘴等。

10、等。CE具有很具有很好的黏結性能，尤其對金屬、玻璃和碳基體，故用作黏合好的黏結性能，尤其對金屬、玻璃和碳基體，故用作黏合劑的組分、微波應用的膜黏合劑等。還可用于波導材料、劑的組分、微波應用的膜黏合劑等。還可用于波導材料、非線性光學材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于非線性光學材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于飛飛機內裝飾機內裝飾材料等。材料等。 17v介電常數介電常數 是是表征電介質材料在電場作用下極化情況的參數，是保表征電介質材料在電場作用下極化情況的參數，是保證天線罩材料電氣性能的重要指標，對于半波壁天線罩，為證天線罩材料電氣性能的重要指標，對于半波壁天線罩，為保持一定的傳輸性能，材

11、料的介電常數越小，天線罩壁所容保持一定的傳輸性能，材料的介電常數越小，天線罩壁所容許的相對厚度誤差越大，因此在選用材料時，應盡量選用介許的相對厚度誤差越大，因此在選用材料時，應盡量選用介電常數低的材料。電常數低的材料。v介電損耗角正切介電損耗角正切tan 是是衡量電介質材料在電場中損耗能量并轉變為熱能的物衡量電介質材料在電場中損耗能量并轉變為熱能的物理參數，用以表征材料的理參數，用以表征材料的介電損耗性能。介電損耗性能。 tan越大，天線罩的傳輸性能越差。因此，雷達大線罩越大，天線罩的傳輸性能越差。因此，雷達大線罩材料應具有較低的介電損耗角正切，通常高性能的雷達天線材料應具有較低的介電損耗角正

12、切，通常高性能的雷達天線罩要求所用的材料的罩要求所用的材料的tan不能大于不能大于0.01。18v7.3.3 在在導彈材料中的應用導彈材料中的應用 樹脂樹脂基復合材料基復合材料(resin matrix composites，RMC)以其以其優良的成型工藝性、高比強度和比剛度、抗疲勞性、減振優良的成型工藝性、高比強度和比剛度、抗疲勞性、減振性、耐化學腐蝕性、良好的介電性能、較低的熱導率、優性、耐化學腐蝕性、良好的介電性能、較低的熱導率、優異的破損安全性以及可整體成型、可隱身異的破損安全性以及可整體成型、可隱身等一系列優良的等一系列優良的綜合性能，在彈道導彈、防空導彈、飛航導彈等中有著越綜合性能

13、，在彈道導彈、防空導彈、飛航導彈等中有著越來越多的應用。但現有的來越多的應用。但現有的RMC制品如環氧樹脂制品如環氧樹脂(EP)系列、系列、聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)系列、雙馬來酰亞胺系列、雙馬來酰亞胺(BMI)系列等，又不同程系列等，又不同程度地存在著耐濕熱性差、微波介電性能不佳、尺寸穩定性度地存在著耐濕熱性差、微波介電性能不佳、尺寸穩定性不好等不好等缺陷，缺陷，限制了它們的進一步發展。限制了它們的進一步發展。 19v CE其其性能綜合了性能綜合了PI、BMI等樹脂的耐高溫性能和等樹脂的耐高溫性能和EP的良好的良好工藝性，且具有優良的工藝性，且具有優良的微波介電性、耐腐蝕性、耐濕熱性微波介電性

14、、耐腐蝕性、耐濕熱性等一等一系列優異的綜合性能，在導彈材料領域中有著極廣泛系列優異的綜合性能，在導彈材料領域中有著極廣泛的應用。的應用。 宇航宇航結構部件、宇航電子儀器的印刷電路板、飛機的主次承力結構部件、宇航電子儀器的印刷電路板、飛機的主次承力結構件、雷達天線罩、高透波介電涂層、膠黏劑、導彈材料等。結構件、雷達天線罩、高透波介電涂層、膠黏劑、導彈材料等。而而CE作為導彈材料應用最廣的為作為導彈材料應用最廣的為結構材料和隱身材料結構材料和隱身材料。20v結構材料結構材料 導彈在運輸、發射及飛行的過程中都承受較大的載荷，導彈在運輸、發射及飛行的過程中都承受較大的載荷，包括導彈在運輸中由于顛簸而承

15、受的振動過載和導彈發射包括導彈在運輸中由于顛簸而承受的振動過載和導彈發射與飛行時彈體承受的軸向過載，因此導彈的彈翼、彈艙段、與飛行時彈體承受的軸向過載，因此導彈的彈翼、彈艙段、承力式貯箱、連接框架等主要受力結構部件都要求有高的承力式貯箱、連接框架等主要受力結構部件都要求有高的比強度、比剛度以及抗振能力，以保證導彈使用安全可靠，比強度、比剛度以及抗振能力，以保證導彈使用安全可靠，同時有效減輕導彈結構質量，增加有效載荷，提高導彈的同時有效減輕導彈結構質量，增加有效載荷，提高導彈的戰術性能、增大射程。戰術性能、增大射程。21 當導彈在超低空的飛行速率大于當導彈在超低空的飛行速率大于2馬赫時，由于氣動

16、加熱，馬赫時，由于氣動加熱，彈體表面溫度可達彈體表面溫度可達200以上以上，必須，必須有有較高的較高的熱穩定性熱穩定性。 導彈大多在導彈大多在沿海地區或者沿海地區或者裝載于艦艇上出海航行，海洋裝載于艦艇上出海航行，海洋環境的環境的濕熱、鹽霧和霉菌濕熱、鹽霧和霉菌會使導彈受到嚴重腐蝕。另外，使會使導彈受到嚴重腐蝕。另外，使用液體火箭發動機的導彈，其燃料貯箱、發動機殼體及動力用液體火箭發動機的導彈，其燃料貯箱、發動機殼體及動力系統管道材料必須能抵御系統管道材料必須能抵御硝酸等硝酸等化學試劑的侵蝕。因此，導化學試劑的侵蝕。因此，導彈結構材料必須具有彈結構材料必須具有優良耐化學腐蝕優良耐化學腐蝕性能。

17、性能。 導彈結構材料應具有良好的工藝性能和高的經濟效益，導彈結構材料應具有良好的工藝性能和高的經濟效益，在保證結構件質量的前提下，努力做到在保證結構件質量的前提下，努力做到工藝簡單、工序少、工藝簡單、工序少、周期短周期短，盡量采用整體成型，減少螺栓連接、鉚接。，盡量采用整體成型，減少螺栓連接、鉚接。22v 隱身材料：隱身材料：減少減少敵方探測器能探測到的來自目標的雷達波、敵方探測器能探測到的來自目標的雷達波、紅外線、光、聲等的信號強度，以降低目標被發現的概率紅外線、光、聲等的信號強度，以降低目標被發現的概率。大量大量應用的目標探測器是雷達應用的目標探測器是雷達，雷達波，雷達波隱身技術就更為重要

18、，隱身技術就更為重要，雷達隱身的關鍵是減小導彈的雷達散射截面雷達隱身的關鍵是減小導彈的雷達散射截面(rada rcross-section，RCS)，從而產生，從而產生低低可視性可視性。 隱身隱身技術包括技術包括外形技術和材料技術外形技術和材料技術，其中隱身材料又可分，其中隱身材料又可分為為雷達吸波涂層和結構吸波材料雷達吸波涂層和結構吸波材料，目前對吸波涂塞的研究較，目前對吸波涂塞的研究較多，其隱身的效果也較好。但吸波涂層不能將敵方雷達發射多，其隱身的效果也較好。但吸波涂層不能將敵方雷達發射的電磁波完全吸收，仍有一小部分雷達波會反射回去。的電磁波完全吸收，仍有一小部分雷達波會反射回去。 23v

19、 CE也可制成宇航中常用的也可制成宇航中常用的泡沫夾芯結構材料泡沫夾芯結構材料，泡沫夾芯，泡沫夾芯結構材料在使用和存放的過程中，濕氣易通過表面層滲入泡結構材料在使用和存放的過程中，濕氣易通過表面層滲入泡沫芯，在高溫環境下使用時容易導致結構性破壞。沫芯，在高溫環境下使用時容易導致結構性破壞。CE基復基復合材料采用特殊的處理工藝：鋪層前充分烘干，用再生聚芳合材料采用特殊的處理工藝：鋪層前充分烘干，用再生聚芳酰胺纖維作增強材料，選用特殊的催化劑和提高固化溫度可酰胺纖維作增強材料，選用特殊的催化劑和提高固化溫度可解決以上解決以上問題。問題。v7.3.5 其他方面應用其他方面應用 在絕緣清漆、涂料、膠黏

20、劑、光學儀器、醫療器材等諸多在絕緣清漆、涂料、膠黏劑、光學儀器、醫療器材等諸多領域也有廣泛的應用前景。領域也有廣泛的應用前景。247.47.4氰酸酯樹脂的發展趨勢與前景氰酸酯樹脂的發展趨勢與前景v 7.4.1 新型氰酸酯的合成新型氰酸酯的合成 在分子結構中引入在分子結構中引入活性活性基團，合成帶基團，合成帶第二活性基團第二活性基團的氰的氰酸酯單體，通過第二活性基的聚合反應，改善其性能。酸酯單體，通過第二活性基的聚合反應，改善其性能。 在結構中引入具有在結構中引入具有功能性的基團功能性的基團或鏈段，賦予氰酸酯樹或鏈段，賦予氰酸酯樹脂功能性。在氰酸酯單體中引入脂功能性。在氰酸酯單體中引入苯基磷苯基

21、磷結構，可以賦予氰結構，可以賦予氰酸酯樹脂優異的酸酯樹脂優異的耐熱和阻燃耐熱和阻燃性能。性能。OCNNCOOCN1-烯丙基-2-氰酸酯基苯2，2-雙（3-烯丙基-4-氰酸酯基）異丙烷 25v7.4.2 共混改性共混改性 1與與EP共聚共聚改性改性 EP是是一類綜合性能優良的樹脂一類綜合性能優良的樹脂，其結構中，其結構中含有大量的固含有大量的固化反應生成的化反應生成的羥基羥基等極性基團，環氧樹脂固化物的吸濕率較等極性基團，環氧樹脂固化物的吸濕率較高，使其復合材料在濕熱環境下力學性能顯著下降。利用氰高，使其復合材料在濕熱環境下力學性能顯著下降。利用氰酸酯樹脂改性酸酯樹脂改性(固化固化)的環氧樹脂其

22、固化分子中不含羥基、氨的環氧樹脂其固化分子中不含羥基、氨基等基等極性基團，使固化極性基團，使固化物耐濕熱性能好。另外，固化物中含物耐濕熱性能好。另外，固化物中含有五元有五元含含噁唑噁唑啉雜環和六元三嗪環啉雜環和六元三嗪環結構結構，使其，使其固化物有較好固化物有較好的耐熱性；固化物分子中含有大量的的耐熱性；固化物分子中含有大量的COC醚醚鍵，故鍵，故又具有較好的韌性。又具有較好的韌性。26v2與與BMI共聚改性共聚改性 BMI與與CE熔融混合得到熔融混合得到均均相共相共混混體系，在較低的溫度下體系，在較低的溫度下即可發生即可發生共聚共聚，CE官能團官能團(OCN)與與BMI的馬來酰亞胺環上的馬來

23、酰亞胺環上的不飽和雙鍵上的活潑氫發生反應，得到的不飽和雙鍵上的活潑氫發生反應，得到BT樹脂。樹脂。BT樹脂樹脂的玻璃化轉變溫度達的玻璃化轉變溫度達250以上，具有較低的介電常數和介以上，具有較低的介電常數和介質損耗因數，優良的抗沖擊性能。通常用作高性能印制電路質損耗因數，優良的抗沖擊性能。通常用作高性能印制電路板的基體樹脂。板的基體樹脂。BT樹脂體系的玻璃化轉變溫度隨樹脂體系的玻璃化轉變溫度隨BMI含量的含量的增加而提高，但力學性能及工藝性能等變增加而提高，但力學性能及工藝性能等變差。差。v3BMIEPCE三元改性體系三元改性體系 EPCE改性體系降低了改性體系降低了CE原有的模量、耐熱性及耐

24、化學原有的模量、耐熱性及耐化學腐蝕性能；腐蝕性能；BMICE改性體系的增韌效果不太明顯，且其改性體系的增韌效果不太明顯，且其工藝性能較差，成本較高。工藝性能較差，成本較高。BMIEPCE三元體系中，三元體系中，EP與與CE的共聚結構與的共聚結構與BMI形成互穿網絡結構形成互穿網絡結構(IPN)，使體系的，使體系的工藝性和韌性工藝性和韌性比二元體系有了較大的提高。比二元體系有了較大的提高。27v4熱塑性樹脂改性熱塑性樹脂改性CE CE可與許多非晶態的熱塑性樹脂共混。熱塑性塑料所占可與許多非晶態的熱塑性樹脂共混。熱塑性塑料所占的質量分數為的質量分數為2560。所用的熱塑性塑料所用的熱塑性塑料主要為

25、：聚主要為：聚碳酸酯碳酸酯(PC)、聚砜、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚醚砜(PES)、聚醚酰、聚醚酰、聚醚酰、聚醚酰亞胺亞胺(PEI)等。上述樹脂可溶于熔融態的氰酸等。上述樹脂可溶于熔融態的氰酸酯樹脂，可用酯樹脂，可用熱熔法或熔融擠出法熱熔法或熔融擠出法制備共混制備共混樹脂。樹脂。 改改性體系在固化前呈性體系在固化前呈均相均相結構。隨著固化反應的進行，氰結構。隨著固化反應的進行，氰酸酯樹脂的分子量不斷增大，逐漸發生分相成為兩相體系，酸酯樹脂的分子量不斷增大，逐漸發生分相成為兩相體系，即即分散相分散相-熱塑性塑料熱塑性塑料和和連續相連續相-氰酸氰酸酯酯樹脂。這種兩相結構樹脂。這種兩相結構有效地阻止

26、材料受力時產生的微裂紋的擴展，提高了材料的有效地阻止材料受力時產生的微裂紋的擴展，提高了材料的韌性韌性。熱塑性塑料。熱塑性塑料用量的增加，分散相顆粒越來越大，直至用量的增加，分散相顆粒越來越大，直至與氰酸酯樹脂以等比共混，體系固化后形成兩個連續相。氰與氰酸酯樹脂以等比共混，體系固化后形成兩個連續相。氰酸酯樹脂與熱塑性塑料最終形成酸酯樹脂與熱塑性塑料最終形成半互穿網絡半互穿網絡結構，從而得到結構，從而得到一種一種高力學性能、高使用溫度高力學性能、高使用溫度并且具有單一化學結構的材料并且具有單一化學結構的材料體系。這既提高了氰酸酯樹脂的體系。這既提高了氰酸酯樹脂的韌性韌性，又改善了熱塑性塑料，又改

27、善了熱塑性塑料的的工藝性及耐熱、耐濕性能工藝性及耐熱、耐濕性能等。等。 28v 熱塑性樹脂的加入會使熱塑性樹脂的加入會使CE的耐熱性有不同程度的下降。的耐熱性有不同程度的下降。此外，由于熱塑性塑料的分子量較大，共混樹脂的黏度增大，此外，由于熱塑性塑料的分子量較大，共混樹脂的黏度增大，工藝性變差。因此，在使用熱塑性塑料改性氰酸酯樹脂時，工藝性變差。因此，在使用熱塑性塑料改性氰酸酯樹脂時，需要考慮熱塑性塑料對氰酸酯韌性、耐熱性和工藝性能的影需要考慮熱塑性塑料對氰酸酯韌性、耐熱性和工藝性能的影響，以便獲得綜合性能相對較佳的體系。響，以便獲得綜合性能相對較佳的體系。29v5橡膠彈性體改性氰酸酯樹脂橡膠彈性體改性氰酸酯樹脂 使用使用橡膠增韌氰酸酯樹脂，可在較低的溫度橡膠增韌氰酸酯樹脂，可在較低的溫度(80)下與氰下與氰酸酯樹脂共混。橡膠的加入也不像熱塑性塑料那樣會對樹脂酸酯樹脂共混。橡膠的加入也不像熱塑性塑料那樣會對樹脂的黏度產生較大的影響。但是由于橡膠的耐熱性問題，固化的黏度產生較大的影響。但是由于橡膠的耐熱性問題，固化條件對改性體系的性能有較大的影響。橡膠改性氰酸酯樹脂條件對改性體系的性能有較大的影響。橡膠改性氰酸酯樹脂體