1、6.4 6.4 差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry）v定義：在定義：在程序控制溫度程序控制溫度下，測量下，測量輸給物輸給物質與參比物的功率差質與參比物的功率差與與溫度溫度的一種技術。的一種技術。v 分類：根據所用測量方法的不同分類：根據所用測量方法的不同 1. 功率補償型功率補償型DSC 2. 熱流型熱流型DSCvDTADTA存在的兩個缺點：存在的兩個缺點：1 1）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數線性的，從而使校正系數K K值變化，難以值變化，難以進行定量；進行定量

2、；2 2）試樣產生熱效應時，由于與參比物、）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環境的溫度有較大差異，三者之間會發環境的溫度有較大差異，三者之間會發生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度。度和精確度。使得差熱技術難以進行定量分析，只能使得差熱技術難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。進行定性或半定量的分析工作。v為了克服差熱缺點，發展了為了克服差熱缺點，發展了DSC。該法。該法對試樣產生的熱效應能及時得到應有的對試樣產生的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參比物之間補償，使得試樣與參比物之間無溫差、無溫差、無熱交換無熱交換，試樣升溫速度始終跟

3、隨爐溫，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數值恒定。線性升溫，保證了校正系數值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。測量靈敏度和精度大有提高。 q 1.試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器器見圖見圖。整個儀器由兩套控制電路進行監控。整個儀器由兩套控制電路進行監控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。q 2.無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都處于動態零位平衡狀態，即二者之間的溫度差處于動態

4、零位平衡狀態，即二者之間的溫度差 T等于等于0。這是這是DSC和和DTA技術最本質的區別。技術最本質的區別。與與DTA儀器十分儀器十分相似，是一種定量的相似，是一種定量的DTA儀器。儀器。不同之處在于試不同之處在于試樣與參比物托架下，樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器置一電熱片，加熱器在程序控制下對加熱在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過塊加熱，其熱量通過電熱片同時對試樣和電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受參比物加熱，使之受熱均勻。熱均勻。縱坐標縱坐標 ：熱流率熱流率橫坐標：橫坐標：溫度溫度T (或時間或時間t)峰向上表示吸熱峰向上表示吸熱向下表示放熱向下表示放熱在整個表觀上，除在整個表觀

5、上，除縱坐標軸的單位之縱坐標軸的單位之外，外，DSC曲線看上曲線看上去非常像去非常像DTA曲線。曲線。像在像在DTA的情形一的情形一樣，樣，DSC曲線峰包曲線峰包圍的面積正比于熱圍的面積正比于熱焓的變化。焓的變化。6.4.2 影響影響DSC的因素的因素pDSC的影響因素與的影響因素與DTA基本上相類似，基本上相類似，由于由于DSC用于定量測試，因此實驗因素用于定量測試，因此實驗因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：大致有以下幾方面：1.實驗條件：程序升溫速率實驗條件：程序升溫速率，氣氛，氣氛2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣特性：試

6、樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。試樣的稀釋等。p主要影響主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，曲線的峰溫和峰形，一般一般越大，峰溫越高，峰形越大越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。和越尖銳。p實際中，升溫速率實際中，升溫速率的影響是很復的影響是很復雜的，對溫度的影響在很大程度上雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉變的類型密切相與試樣的種類和轉變的類型密切相關。關。實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓峰溫和熱焓值的影響。實際上，氣氛的影響是比較大的。值的影響。實際上，氣氛的影響

7、是比較大的。如在如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因為因為He的熱導性約是空氣的的熱導性約是空氣的5倍，溫度響應比較倍，溫度響應比較慢，而在真空中溫度響應要快得多。慢，而在真空中溫度響應要快得多。 1）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內部傳熱慢，溫度）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內部傳熱慢，溫度梯度大，導致峰形擴大、分辨力下降。梯度大，導致峰形擴大、分辨力下降。 p影響比較復雜。影響比較復雜。p通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度

8、和熔融熱焓偏低。溫度和熔融熱焓偏低。p但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降也可導致相類似的結果。也可導致相類似的結果。p對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。引起熔融熱焓變大。在高聚物的研究中，發現試樣幾何形狀在高聚物的研究中，發現試樣幾何形狀的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應該增大試樣與得比較精確的峰溫值，應該增大試樣與試樣

9、盤的接觸面積，減少試樣的厚度并試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。采用慢的升溫速率。6.4.3 DSC曲線峰面積的確定及儀器曲線峰面積的確定及儀器校正校正不管是不管是DTA還是還是DSC對試樣進行測定的過程中，對試樣進行測定的過程中，試樣發生熱效應后，其導熱系數、密度、比熱試樣發生熱效應后，其導熱系數、密度、比熱等性質都會有變化。使曲線難以回到原來的基等性質都會有變化。使曲線難以回到原來的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對定量分析來說是十分重要的。峰面積，對定量分析來說是十分重要的。 DSC是動態量熱技術，對是動態量熱技

10、術，對DSC儀器重要的校正儀器重要的校正就是就是溫度校正溫度校正和和量熱校正量熱校正。為了能夠得到精確的數據，即使對于那些精確為了能夠得到精確的數據，即使對于那些精確度相當高的度相當高的DSC儀，也必須經常進行溫度和量儀，也必須經常進行溫度和量熱的校核。熱的校核。1.峰面積的確定峰面積的確定p一般來講，確定一般來講，確定DSC峰界限有以下四種峰界限有以下四種方法：方法：(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線連線作為峰底線(a)。(2)當峰前后基線不一致時，取前、后基當峰前后基線不一致時，取前、后基線延長線與峰前、后沿交點的連線作為線延長線與峰前、后

11、沿交點的連線作為峰底線峰底線(b)。(3)當峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為當峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為縱坐標平行線與峰前、后基線延長線相交，縱坐標平行線與峰前、后基線延長線相交，以此臺階形折線作為峰底線以此臺階形折線作為峰底線(c)。(4)當峰前后基線不一致時，還可以作峰前、后當峰前后基線不一致時，還可以作峰前、后沿最大斜率點切線，分別交于前、后基線延長沿最大斜率點切線，分別交于前、后基線延長線，連結兩交點組成峰底線線，連結兩交點組成峰底線(d)。此法是。此法是ICTA所推薦的方法。所推薦的方法。pDSC的溫度是用高純物質的熔點或相變的溫度是用高純物質的熔點或相變溫度進行校核的

12、溫度進行校核的p高純物質常用高純銦，另外有高純物質常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。等。1965，ICTA推薦了標定儀器的標準物質試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣坩堝溫度試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過測定高純物質的滯后可以通過測定高純物質的DSC曲線的辦法求曲線的辦法求出。高純物質熔融出。高純物質熔融DSC峰前沿斜率為：峰前沿斜率為：001RdtdTRR0為坩堝與支持器之間的熱阻為坩堝與支持器之間的熱阻試樣的試樣的DSC峰溫為過其峰頂作斜率與高純峰溫為過其峰頂作斜率與高純金屬熔

13、融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線金屬熔融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線交點交點B所對應的溫度所對應的溫度Te。u用已知轉變熱焓的標準物質（通常用用已知轉變熱焓的標準物質（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金屬）測定出儀器常數或校正系數等金屬）測定出儀器常數或校正系數K。A：DSC峰面積峰面積cm2H：用來校正的標準物質的轉變熱焓：用來校正的標準物質的轉變熱焓：mcal/mgS：記錄紙速：記錄紙速cm/sa：儀器的量程（：儀器的量程（mcal/s）m：質量：質量任一試樣的轉變或反應焓值：任一試樣的轉變或反應焓值：選用的標準物質，其轉變溫度應與被測選用的標準物質，其轉變溫度應與被測試樣所測定的熱效應

14、溫度范圍接近，而試樣所測定的熱效應溫度范圍接近，而且校正所選用的儀器及操作條件都應與且校正所選用的儀器及操作條件都應與試樣測定時完全一致。試樣測定時完全一致。6.4.4 DSC的應用的應用p鑒于鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應能定量的量熱、靈敏度高，應用領域很寬，涉及熱效應的物理變化或用領域很寬，涉及熱效應的物理變化或化學變化過程均可采用化學變化過程均可采用DSC來進行測定。來進行測定。p峰的位置、形狀、峰的數目與物質的性峰的位置、形狀、峰的數目與物質的性質有關，故可用來定性的表征和鑒定物質有關，故可用來定性的表征和鑒定物質，而峰的面積與反應熱焓有關，故可質，而峰的面積與反應熱焓有關，故可

15、以用來定量計算參與反應的物質的量或以用來定量計算參與反應的物質的量或者測定熱化學參數。者測定熱化學參數。無定形高聚物或結晶高聚物無定形部分在升無定形高聚物或結晶高聚物無定形部分在升溫達到它們的玻璃化轉變時，被凍結的分子溫達到它們的玻璃化轉變時，被凍結的分子微布朗運動開始，因而熱容變大，用微布朗運動開始，因而熱容變大，用DSC可可測定出其熱容隨溫度的變化而改變。測定出其熱容隨溫度的變化而改變。 1)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點取基線及曲線彎曲部的外延線的交點2)取曲線的拐點取曲線的拐點 2.混合物和共聚物的成分檢測混合物和共聚物的成分檢測 脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。脆性

16、的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因為在聚丙烯和聚乙烯共混物中它們各自保持本身的熔融因為在聚丙烯和聚乙烯共混物中它們各自保持本身的熔融特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據它們特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據它們的熔融峰面積計算。的熔融峰面積計算。 沖擊實驗表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能沖擊實驗表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。差。p高分子材料的許多重要物理性能是與其高分子材料的許多重要物理性能是與其結晶度密切相關的。所以百分結晶度成結晶度密切相關的。所以百分結晶度成為高聚物的特征參數之一。由于結晶度為高聚物的特征參數之一。由于結晶度與熔融熱焓值成正比，

17、因此可利用與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測定高聚物的百分結晶度，先根據高聚測定高聚物的百分結晶度，先根據高聚物的物的DSC熔融峰面積計算熔融熱焓熔融峰面積計算熔融熱焓Hf，再按下式求出百分結晶度。再按下式求出百分結晶度。%100%*ffHH）結晶度（Hf*：100%結晶度的熔融熱焓結晶度的熔融熱焓 用一組已知用一組已知結晶度的樣結晶度的樣品作出結晶品作出結晶度度Hf圖，圖，然后外推求然后外推求出出100結結晶度晶度Hf*.6.5 6.5 熱分析中的熱分析中的聯用技術聯用技術單一的熱分析技術，如單一的熱分析技術，如TG、DTA或或DSC等，難以明確表征和解釋物質等，難以明確表征和解釋物質的

18、受熱行為。的受熱行為。如：如：TG只能反映物質受熱過程中質只能反映物質受熱過程中質量的變化，而其它性質，如熱學等量的變化，而其它性質，如熱學等性質就無法得知有無變化和變化的性質就無法得知有無變化和變化的情況。情況。高嶺土分析，單獨使用高嶺土分析，單獨使用TG或或DTA就得不到就得不到準確的分析結果，而采用準確的分析結果，而采用TG-DTA聯用技術聯用技術可獲知高嶺土的高溫熱分解機理。可獲知高嶺土的高溫熱分解機理。高嶺土高嶺土 500-600 脫水的高嶺土脫水的高嶺土 980 亞穩態高嶺土亞穩態高嶺土 1200 -Al2O3熱分析的聯用技術，包括各種熱分熱分析的聯用技術，包括各種熱分析技術本身的

19、同時聯用，析技術本身的同時聯用， 如：如：TG-DTA,TG-DSC等。等。熱分析與其它分析技術的聯用，如：熱分析與其它分析技術的聯用，如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。等。pICTA將熱分析聯用技術分為三類：將熱分析聯用技術分為三類：同時聯用技術同時聯用技術串接聯用技術串接聯用技術間歇聯用技術間歇聯用技術p在程序控制溫度下，對一個試樣同在程序控制溫度下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術，時采用兩種或多種分析技術，TG-DTA、TG-DSC應用最廣泛，可以應用最廣泛，可以在程序控溫下，同時得到物質在質在程序控溫下，同時得到物質在質量與焓值兩方面的變化情況。量與焓值兩方面的變化情況。

20、u主要優點：主要優點：能方便區分物理變化與化學變化；能方便區分物理變化與化學變化；便于比較、對照、相互補充便于比較、對照、相互補充可以用一個試樣、一次試驗同時得到可以用一個試樣、一次試驗同時得到TG與與DTA數據，節省時間數據，節省時間測量溫度范圍寬：室溫測量溫度范圍寬：室溫1500u缺點：同時聯用分析一般不如單一熱分缺點：同時聯用分析一般不如單一熱分析靈敏，重復性也差一些。因為不可能析靈敏，重復性也差一些。因為不可能滿足滿足TG和和DTA所要求的最佳實驗條件。所要求的最佳實驗條件。TG、DTA技術對試樣量要求不一樣，技術對試樣量要求不一樣，TG量稍多一些好，可以得到相對較量稍多一些好，可以得

21、到相對較高的檢測精度，而高的檢測精度，而DTA試樣少一些試樣少一些好，這樣試樣中溫度分布均勻，反好，這樣試樣中溫度分布均勻，反應易進行，可得到更尖銳的峰形和應易進行，可得到更尖銳的峰形和較準確的峰溫。較準確的峰溫。只能折衷選擇最佳只能折衷選擇最佳量量。l測試條件：試樣量測試條件：試樣量10.1mg，參比物：，參比物：A12O3，升溫速率升溫速率10K/min，氣氛：空氣，氣氛：空氣 Cu(NO3)23H2O (晶體晶體)Cu(NO3)23H2O (液體液體) 1/4Cu(NO3)23Cu(OH)2（晶體（晶體)CuO(晶體晶體)在儀器構造和原理上與在儀器構造和原理上與TG-DTA聯聯用相類似；

22、用相類似；具有功率補償控制系統，可定量量具有功率補償控制系統，可定量量熱；熱；在在TG-DSC儀中儀中DSC的靈敏度要降的靈敏度要降低一些；低一些；與與TG-DTA一樣廣泛應用于熱分解一樣廣泛應用于熱分解機理的研究。機理的研究。p在程序控制溫度下，對一個試樣同在程序控制溫度下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術，第二時采用兩種或多種分析技術，第二種分析儀器通過接口與第一種分析種分析儀器通過接口與第一種分析儀器相串聯，例如儀器相串聯，例如TG-MS(質譜質譜)的的聯用。聯用。采用紅外光譜法對由多組分共混、共采用紅外光譜法對由多組分共混、共聚或復合成的材料及制品進行研究時，聚或復合成的材料及制品

23、進行研究時，經常會遇到這些材料中混合組分的紅經常會遇到這些材料中混合組分的紅外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發生重疊，相互干擾，很難判定，僅依生重疊，相互干擾，很難判定，僅依靠靠IR法有時就不能滿足要求。法有時就不能滿足要求。而用熱分析測定混合物時，不需要分而用熱分析測定混合物時，不需要分離，一次掃描就能把混合物中幾種組離，一次掃描就能把混合物中幾種組分的熔點按高低分辨出來，但是單獨分的熔點按高低分辨出來，但是單獨用其定性，靈敏度不夠。用其定性，靈敏度不夠。TA-IR聯用，可利用聯用，可利用IR法提供的特法提供的特征吸收譜帶初步判定幾種基團的種征吸收譜帶初步判定幾種基團的種類，再由類，再由TA提供的熔點和曲線，就提供的熔點和曲線，就可以準確地鑒定共混物組成。對于可以準確地鑒定共混物組成。對于相同類型不同品種材料的共混物、相同類型不同品