1、光電信息學(xué)院 李小飛第六章：微擾理論第六章：微擾理論第第三三講：講：變分法變分法 氦原子氦原子（1 1）體系）體系 Hamilton Hamilton 量不是時(shí)間的顯量不是時(shí)間的顯函數(shù)函數(shù) 定態(tài)問題定態(tài)問題1.1.定態(tài)微擾論；定態(tài)微擾論； 2.2.變分法。變分法。（2 2）體系）體系 Hamilton Hamilton 量顯含時(shí)間量顯含時(shí)間狀態(tài)之間的躍狀態(tài)之間的躍遷問題遷問題1 1. .含時(shí)微擾理論含時(shí)微擾理論； 2.2.常微擾。常微擾。近似解問題分為兩類近似解問題分為兩類1. 非簡并情況下，非簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為能量和波函數(shù)的近似解為)0()0()0()0()0()0(2)0(

2、|mmnmnnmnnmnmnnmnnnnEEHEEHHEE)0()0(|nmmnHnHmH0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH(1)101,2,knffHEck(1)(0)10|knfnffEcn則對應(yīng)修正的 級近似波函數(shù)改寫為：2. 簡并情況下，簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為能量和波函數(shù)的近似解為定態(tài)微擾論定態(tài)微擾論微擾法求解問題的條件:如果上面條件不滿足，微擾法就不適用，這時(shí)，可以考慮采用另一種近似方法變分法(0 )HHH 1. 體系的 Hamilton 量可分為兩部分(0 )HH . 3. 零級近似的本征問題能精確求解(0 )H4. 求解出的能

3、級間距要大（一）變分基本原理：（一）變分基本原理：|EHH|nnnH |nnnnE 0|nnnE 0|E 0E0:HE結(jié)論設(shè)設(shè) 的的本征函數(shù)組成正交歸一完備本征函數(shù)組成正交歸一完備系系 ，即即H n|0,1, 2,|1|nnnnnnmnm nHEn而而| |是任一歸一化的波函數(shù)是任一歸一化的波函數(shù)，體系在此態(tài)時(shí)的，體系在此態(tài)時(shí)的能量平均值為：能量平均值為：0E設(shè)是體系基態(tài)能量這表明這表明：（1 1）用用任意任意波函數(shù)計(jì)算波函數(shù)計(jì)算出出的能量平均值總的能量平均值總是是大于（或等于）體系基態(tài)的大于（或等于）體系基態(tài)的能量能量（2 2）當(dāng)且僅當(dāng)）當(dāng)且僅當(dāng)該該波函數(shù)是體系波函數(shù)是體系基態(tài)波函數(shù)基態(tài)波函

4、數(shù)時(shí)時(shí)，等號才成立。，等號才成立。0|EHH 一般地：因此，若選取多個(gè)波函數(shù)因此，若選取多個(gè)波函數(shù)； | | |(1), |(2),., |(k),. |(1), |(2),., |(k),. 作作為為試探試探波函數(shù)來計(jì)算體系的能量波函數(shù)來計(jì)算體系的能量期望值kHHHH,21其中那個(gè)最小的其中那個(gè)最小的期望值應(yīng)最最接近基態(tài)接近基態(tài)能量能量120,kiMinHHHHE對應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近對應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近基態(tài)基態(tài)波函數(shù)！波函數(shù)！這種這種求解基態(tài)波函數(shù)的方法求解基態(tài)波函數(shù)的方法稱為變分法稱為變分法試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計(jì)算的難易度和結(jié)果的精確度！計(jì)算的難易度

5、和結(jié)果的精確度！變分法步驟試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計(jì)算的難易度和結(jié)果的精確度計(jì)算的難易度和結(jié)果的精確度 沒有沒有一個(gè)固定可循的法則，通常是根據(jù)一個(gè)固定可循的法則，通常是根據(jù)物理物理知覺知覺去去猜。猜。（1 1）根據(jù)體系）根據(jù)體系 Hamilton Hamilton 量的形式和對稱性推測量的形式和對稱性推測 合理的試探波函數(shù)；合理的試探波函數(shù)；（2 2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；（3 3）為了有選擇的靈活性，試探）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)通常包含一至波函數(shù)通常包含一至多個(gè)可調(diào)的變分多個(gè)可調(diào)的變分參數(shù)；參數(shù)；（4 4）若體系

6、）若體系 Hamilton Hamilton 量可以分成兩部分量可以分成兩部分 H = HH = H0 0 +H+H， 而而 H H0 0 的的本征函數(shù)已知有本征函數(shù)已知有解，解，則用它可構(gòu)建試探則用它可構(gòu)建試探波函數(shù)波函數(shù)。 （二（二）如何）如何選取試探波函數(shù)選取試探波函數(shù)當(dāng)把核視為靜止時(shí)，氦原子的哈米頓算符可表示為當(dāng)把核視為靜止時(shí)，氦原子的哈米頓算符可表示為2222222212122222ssseeeHmmrrrr 例例：變分法求氦原子基態(tài)變分法求氦原子基態(tài)e12r1r2ree2動(dòng) 能動(dòng) 能勢 能勢 能庫侖相互作用庫侖相互作用（三）應(yīng)用：（三）應(yīng)用：兩兩個(gè)個(gè)電子間的相互作用能，使三體問題變

7、得很難解！電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！ 若暫不考慮相互作用能項(xiàng)，那只是兩電子在中心力電場不考慮相互作用能項(xiàng)，那只是兩電子在中心力電場中的運(yùn)動(dòng)，它們相互獨(dú)立，體系的哈密頓算符中的運(yùn)動(dòng)，它們相互獨(dú)立，體系的哈密頓算符為：為： 22022121222sszezeHmmrr 2222111222sszezemrmr 其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得：求得：1203()121001100230( ,)( )( )zrrazr rrrea1203()1230( ,)zrrazr rea構(gòu)造嘗試波函數(shù)構(gòu)造嘗試波函數(shù) 現(xiàn)考慮兩電子考慮兩電子間有間有相互作用，由于電子間

8、的相互相互作用，由于電子間的相互屏蔽屏蔽，核，核的有效的有效電荷電荷 , ,變?yōu)樽優(yōu)?。因此。因此，可以把，可以把 中的中的 看作變分參量，構(gòu)造嘗試看作變分參量，構(gòu)造嘗試波函數(shù)。波函數(shù)。ze),(21rrze1203()1230( , )rrar rea求平均值：求平均值： *121212( ,)( ,)Hr rHr rd d12120023()()221230()2zzr rr raazeeam 21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs2222000458ssseeeaaa數(shù)學(xué)計(jì)算過程看教材數(shù)學(xué)計(jì)算過程看教材2222000458ssseeeHaaa

9、求求 的極小值的極小值H222000245( )08ssseeedHdaaamin271.6916代回上式：代回上式：2220minminmin00272.858sseeEHaa120273()161233027( ,)16rrar rea代回嘗試波函數(shù)代回嘗試波函數(shù)得基態(tài)波函數(shù)：得基態(tài)波函數(shù)：微擾法計(jì)算氦原子基態(tài)能量值微擾法計(jì)算氦原子基態(tài)能量值. .在班上講，期末加在班上講，期末加5 5分！分！例：變分法求例：變分法求一一維簡維簡諧振子問題諧振子問題解：一解：一維簡諧振子維簡諧振子Hamilton Hamilton 量：量：22212222xdxdH 構(gòu)造構(gòu)造試探試探波函數(shù)：波函數(shù)：方法方法

10、 I：試探波函數(shù)可寫成：試探波函數(shù)可寫成： |0|)()(22xxxcx顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。1.1.因?yàn)橹C振子勢是關(guān)于因?yàn)橹C振子勢是關(guān)于 x = 0 x = 0 點(diǎn)對稱的點(diǎn)對稱的，試探試探波函數(shù)也是關(guān)于波函數(shù)也是關(guān)于 x = 0 x = 0 點(diǎn)對稱的；點(diǎn)對稱的；2.2.滿足邊界條件，即當(dāng)滿足邊界條件，即當(dāng)|x| |x| 時(shí)，時(shí)， 0 0；3.3.含有一個(gè)待定的含有一個(gè)待定的參數(shù)。參數(shù)。方法方法 II: II: 亦可選取如下試探波函數(shù)：亦可選取如下試探波函數(shù)：2()xxA eA A 歸一化常數(shù)歸一化常數(shù)， 是變分參量。是變分

11、參量。這個(gè)試探波函數(shù)比第一個(gè)好，因?yàn)檫@個(gè)試探波函數(shù)比第一個(gè)好，因?yàn)?.(x)1.(x)是光滑連續(xù)的函數(shù)；是光滑連續(xù)的函數(shù)；2.2.關(guān)于關(guān)于 x = 0 x = 0 點(diǎn)對稱，滿足邊點(diǎn)對稱，滿足邊界條件界條件即當(dāng)即當(dāng) |x| |x| 時(shí)，時(shí)， 0 0；3. (x)3. (x)是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有很好的性質(zhì)，很好的性質(zhì)， 可作解析積分，且可作解析積分，且有積分表可查。有積分表可查。 使用第一種試探波函數(shù)：使用第一種試探波函數(shù)： |0|)()(22xxxcx1. 1.首先定歸一化系數(shù)首先定歸一化系數(shù)dxdxxcdx00)(002222 dxxc22220)(2 521516 c

12、 1 51615 c1* dx dx * 2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxxxdxdxc)(2)(222221222222 dxxxxc )()(2222212222 222214145 變分計(jì)算：變分計(jì)算：3.3.變分求極值變分求極值07125)(232 dHd 2352 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2351413524522 H50.597614我們知道一維諧振子基態(tài)能量我們知道一維諧振子基態(tài)能量 E E0 0 = 1/2 = 1/2 ，比較兩式比較兩式可以看出，近似可以看出，近似結(jié)果還不壞結(jié)果還不壞。使用使用第二種試探波函數(shù)：第二種試探

13、波函數(shù)：1. 1. 定定歸一化系數(shù)：歸一化系數(shù)：2)(xAex dxeAdxxxx222|)(*)(1 2|2A 2|2 A2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxeHeAxx22|2 241221|2|222222 AA 2|2 A代代入入dxexeAxdxdx22222|222122 dxexAdxeAxx22222222221222| 122812)( H0122) 12(5312nnxnndxex3.變分求極值變分求極值0812)(222 dHd 2211 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2128121222 H這正是精確的一維諧振子基態(tài)這正是精

14、確的一維諧振子基態(tài)能量能量代入試探波函數(shù)，得：代入試探波函數(shù)，得：2)(xAex 正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)。2/4/12xe )(0 x 此此例之所以得到了正確的結(jié)果，是因?yàn)槲覀冊谶x取試探波例之所以得到了正確的結(jié)果，是因?yàn)槲覀冊谶x取試探波函數(shù)函數(shù)時(shí)已盡可能時(shí)已盡可能的通過對體系物理特性（的通過對體系物理特性（HamiltonHamilton量性質(zhì)）的量性質(zhì)）的分析，構(gòu)造出物理上合理的試探分析，構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)：高斯函數(shù)波函數(shù)：高斯函數(shù)高斯函數(shù)高斯函數(shù)-最接近上帝的函數(shù)最接近上帝的函數(shù)德國10馬克紙幣)0(2rAe例：例：變分法求氫原子基態(tài)能量變分法求氫原子基

15、態(tài)能量解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)歸一化歸一化3/42ArerrrrHs222212drrererrrreAdHHrsr2022222*22124（對基態(tài)只有（對基態(tài)只有r分量）分量）024220222)23(4drerrraeArs2203222ssHa ee0dHdmin0223a02034aeEs2min4/302re242221022ssnnZ eeEna （解析解）物理根據(jù)：多原子體系，在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核固定; 多電子體系，每一個(gè)電子受到來自原子核和其他電子的作用，這些作用可用一個(gè)平均場來近似描述.平均場近似211111H()22112ziii jiijzi

16、ii jijZrrhr 多電子體系的哈密頓量如下電子間相互作用項(xiàng)附錄：附錄：artreeartree方程和自洽場方法方程和自洽場方法這樣多電子波函數(shù)可以簡單地用單電子波函數(shù)Hartree 積的形式表示：)()()(),(212121zkzkkzrrrrrr 如果沒有電子間相互作用，那么電子體系可以看成單電子的簡單求和1Hziih現(xiàn)以Hartree 積形式的波函數(shù)做為有相互作用的多電子體系的試探波函數(shù)（變分參量先不指定），計(jì)算能量的平均值jijiijjkijkkkkiikikkikjijikkkkijikjijiijjkijkkkkiikikkikrrhhrrrhhjiiiiiiiijjjjij

17、iiiiiiiidd1)(1ddd1)(21dd1)(121d222rrrHzijijijkijikiikiikjiiirh122dd)r (1)r (21d)r ()r (H22 H(r ) d)iiiikiiiia又：平均能量的變分由本征值概率的變分決定計(jì)算能量平均值的變分：2221(r )d11(r )d)21,2,jiijiiikjjkikjiijikjjkikjiiijhrZrriZ 此即Hartree方程，是單電子波函數(shù)滿足的方程. Hartree提出可用迭代法自洽地求解以上方程.即先構(gòu)造一個(gè)適當(dāng)?shù)闹行膭輬龊瘮?shù) 來代替方程中的勢能項(xiàng))()0(irV2(0)1()djikjj iii

18、jZVrrr 得：這樣，Hartree方程變成得勢函數(shù)已知，求解可得單電子波函數(shù) ： 然后，用所求波函數(shù)代入勢函數(shù)定義式：計(jì)算得到一個(gè)新的勢函數(shù)；根據(jù)新舊勢的差別，調(diào)整并構(gòu)造參于下一次計(jì)算的勢函數(shù)；重復(fù)上述計(jì)算過程（迭代），直到計(jì)算所得勢與代入的勢一致（在所要求的精度范圍內(nèi)），即實(shí)現(xiàn)了前后自恰時(shí)為至，結(jié)束計(jì)算.根據(jù)變分法原理，最后所得波函數(shù)即為最接近的基態(tài)波函數(shù)。這稱為Hartree自恰場法. ), 2 , 1( ,)0(Ziik2(0)1()djikjj iiijZVrrr (1)()iVr初始勢場基組問題： 對于多原子的分子（塊體）體系，可根據(jù)體系所含原子的情況，用原子軌道基（SIESTA），或平面波函數(shù)基(VASP)、高斯 函數(shù)基（Gaussian）等構(gòu)造出一個(gè)初糙的初始波函數(shù)代入下式計(jì)算出一個(gè)初始勢值進(jìn)而開始Hartree方程求解。2(0)1()djikjj iiijZVrrr ( )ikinnran例例. .若電場很強(qiáng)，若電場很強(qiáng)，2cos2zLHDEI因?yàn)殡妶龊軓?qiáng)，因?yàn)殡妶龊軓?qiáng)，不能用微擾法不能用微擾法，但電場很強(qiáng)時(shí)，基，但電場很強(qiáng)時(shí)，基態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個(gè)很小的角度上轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個(gè)很小的角度上轉(zhuǎn)動(dòng)21cos12221()( )()( )22znLDEEDEI體系的方程可