1、1 物理化學電子教案第十章2 第十章電解與極化作用10.1 分解電壓10.3 電解時電極上的競爭反應10.2 極化作用10.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化10.5 化學電源*10.5 電有機合成簡介310.1 理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質溶液能連續不斷發生電解時所必須外加的最小電壓，在數值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆4分解電壓的測定 使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極PtVG5 外加電壓很小時，

2、幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。 隨著E的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線 所產生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測定6 當外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線分解

3、電壓的測定7()()()EEEIR分解可逆不可逆 要使電解池順利地進行連續反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。()陽()陰IR 顯然分解電壓的數值會隨著通入電流強度的增加而增加。實際分解電壓()()()E不可逆陽陰8極化（polarization） 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢可逆可逆,（陽）（陰） 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電

4、勢的偏離稱為電極的極化。10.2 極化作用9 根據極化產生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。10.2 極化作用 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化 也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。10 例如電解一定濃度的硝酸銀溶液10.2 極化作用+AgAg ()eAg(s)m 陰極反應+Ag |AgAg1lnRTFa可逆電解時Ag |AgeAg1lnRTFa

5、不可逆，陰陰可逆不可逆（）AgeAglnaRTFa，Ae,Aggaa陽極上有類似的情況，但可逆不可逆11（2）電化學極化 電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能10.2 極化作用 為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢)這種極化現象稱為電化學極化。12 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： 陰陽 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 ()陰陰可逆不可逆超電勢()陽陽不可逆可逆 在某一電流密度下，實際發生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。不可逆可逆13超電勢的測

6、定甘汞電極電位計電極1電極2A+14極化曲線（polarization curve） 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陰極析出電勢變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽極析出電勢變大15電解池中兩電極的極化曲線E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽陽陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線j(電流密度)電極電勢電極電勢 極化曲線（polarization curve）16極化曲線（polarization curve）(2) 原電池中兩電極

7、的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。 利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。 由于極化，使原電池的作功能力下降。17極化曲線（polarization curve）電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆陰陰陽陽負極曲線正極曲線電極電勢電極電勢18 電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。+H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍

8、Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現實。氫超電勢19 金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。氫在幾種電極上的超電勢 所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。20氫在幾種電極上的超電勢21Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 發現，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量

9、關系：lnabj式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態、溶液組成和溫度等因素有關， 是超電勢值的決定因素。ab在常溫下一般等于0.050 V22陰極上的反應z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa 判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發生還原反應。 發生還原的物質通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H |HHH1lnRTFa 10.3 電解時電極上的競爭反應2310.3 電解時電極上的競爭反應 陽極上的反應zzzA|AA|AAl(

10、)nRTazF陽 判斷在陽極上首先發生什么反應，應把可能發生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發生氧化反應。發生氧化的物質有：（2）陽極本身發生氧化（1）陰離子，如 等Cl ,OH24,E陽極 析出陰極 析出分解分解電壓 電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去+H2OOH2H 確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。 因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。25 為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到

11、 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數值。710金屬離子的分離 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。7ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz當26 陰極產品：電鍍、金屬提純、保護、產品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機物的還原產物等2H 陽極產品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產物等。 常見的電解制備有氯堿工業、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應用2710.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕 金屬表面與介質如氣體或

12、非電解質液體等因發生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時無電流產生。（2）電化學腐蝕 金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發生氧化而使金屬發生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。28 將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕Zn雜質雜質2H (氣泡）24H SO29金屬的電化學腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池22CO ,SO銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。30CuCuF

13、e+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學腐蝕示意圖22H H O或31鐵銹的組成鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O32腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質中 在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V鐵

14、陽極氧化，當 時認為已經發生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTzF這時組成原電池的電動勢為，是自發電池。0.204V33 如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發生消耗氧的還原反應： 這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蝕+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa設則 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。34金屬的防腐35金屬的防腐（1）非

15、金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2）金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。36金屬的防腐（3）電化學保護 1保護器保護 將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極電保護 外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極電保護 用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。37金屬的防腐（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時

16、加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。38ABEFCD活化區鈍化區過鈍化區lg jEjBj金屬的鈍化3910.5 化學電源化學電源分類一次電池 電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環境污染。40金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（）鋅筒電解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水 (+)碳電極一次電池結構示意圖41燃料電池 又稱為連續電池以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池。 一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣

17、等作為負極的反應物質42氫氧燃料電池H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧電極：O2+4H+4e - 2H2O氫電極：2H2( pH2) 4H+ + 4e - 凈反應：2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在pH 114范圍內，標準電動勢 1.229 V 432H多孔電極離子交換膜+e+224H4e +O2H O+2H2H2e2O2H O氫氧燃料電池示意圖44燃料電池的優點： 1。高效 化學能 熱能 機械能 化學能 電能 機械能 80% 2。環境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%， 3。重量輕，比能量高； 用于航天事業，汽車工業，應急電源等。是21世紀首選的清潔能源。 產物水可利用，無噪音； 4。穩定性好，可連續工作，可積木式組裝，可移動 45氫氧燃料電池的難點：氫氣的儲存液氫要求高壓、低溫，有危險性 鋼瓶儲氫，可使用氫氣只占鋼瓶質量的1%，同樣有危險性研制儲氫金屬和其他儲氫材料研制用太陽能制備氫氣46蓄電池又稱為二次電池，可充電電池 。 這種電池放電后可以充電，使活性物質基本復原，可以重復、多次利用。如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。47Li 離子電池的工作原理負極： 石墨，焦炭正極： 2222LiCoO , LiNiO , LiMn O +66C+