1、.功能化石墨烯納米復合物的制備及性能研究【摘要】：石墨烯為最薄的、具有二維蜂窩狀晶體結構的碳質新材料,因其具有獨特的光學、電學、力學和熱學特性而備受化學及材料領域研究人員的廣泛關注。本論文以石墨氧化物為前驅體,采用幾種不同的方法合成了一系列功能化石墨烯納米復合材料,利用各種分析技術對功能化石墨烯的形貌、結構進行了表征,研究了其作為電極修飾材料在電化學傳感和電化學聚合方面的應用。第一章：介紹了碳材料發展簡史,綜述了石墨烯的制備、功能化及其在傳感器等方面的應用。第二章：基于中性紅染料中的氨基官能團,通過酰氯化和胺化反應制備了中性紅功能化的石墨烯(NR-FGN)雜化材料。采用紫外-可見光譜(UV-v

2、is)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR).拉曼光譜、XRD、透射電子顯微鏡(TEM)、電化學阻抗(EIS)等方法對合成的功能化石墨烯材料進行了表征。研究表明：將中性紅鍵合到石墨烯片層上,不僅改善了石墨烯的溶解性和穩定性,而且增強了電子轉移速率,對尿酸顯示了良好的電催化性能。在pH5.0的磷酸鹽緩沖液中,尿酸的氧化峰電流與其濃度在0.12512.25gMX圍內呈現良好的線性關系(Ip=0.06689+0.02899C,R=0.9927),檢出限為0.062M。電流的響應十分迅速,可以在5s內達到95%的穩態電流。第三章：采用一步溶劑熱法合成了不同金屬納米粒子(M=Ag,Pd,Cu)修飾的石墨烯復

3、合材料(Graphene-PVP-M)。利用紫外-可見光譜(UV-vis)、拉曼光譜、XRD、透射電子顯微鏡(TEM)及掃描電鏡(SEM)等手段對金屬納米/石墨烯復合材料進行了分析表征。同時分別以甲醇和葡萄糖為模型化合物,運用循環伏安法考察了三種Graphene-PVP-M復合材料的電催化性能。結果表明,通過簡單的一步溶劑熱法可以成功地將金屬納米粒子修飾在石墨烯表面形成Graphene-PVP-M納米復合物。負載有Pd的石墨烯納米材料(Graphene-PVP-Pd)對甲醇氧化和葡萄糖氧化產生了明顯的電催化活性。第四章：采用檸檬酸作保護劑,氯化亞錫和檸檬酸共同作還原劑,發展了一步、快速合成Gr

4、aphene/SnO2納米復合材料的濕化學策略。UV-vis、FTIR.拉曼光譜、TEM、SEM、XRD及X光電子能譜(XPS)等手段被用于形貌和結構的表征。結果表明,SnCl2在還原氧化石墨烯的同時,自身被氧化轉變為Sno2納米粒子。由此制備的Graphene/SnO2納米復合材料對亞甲基藍和結晶紫顯示了較高的吸附性能,10分鐘左右即可達吸附平衡。通過對比發現Graphene/SnO2納米復合材料對結晶紫和亞甲基藍的吸附率分別可達到90%和96%,比氧化石墨烯對它們的吸附率分別提高了14%和10%,說明Sno2納米附著在石墨烯上導致比表面積增大,對染料的吸附作用明顯增強。該研究為石墨烯納米復

5、合材料在染料廢水中的應用提供了必要的基礎數據。第五章：合成了磺化杯6芳烴功能化的石墨烯納米復合材料(SCX6-GN),運用UV-vis.FTIR、拉曼光譜、TEM、SEM、原子力顯微鏡(AFM)及X光電子能譜(XPS)等手段對其形貌和結構進行了表征。探討了磺化杯6芳烴與石墨烯結合的作用機理。將SCX6-GN用作電極修飾材料,發現其對色氨酸具有較好的電催化性能。在pH7.4的PBS緩沖液中,色氨酸的氧化峰電流與其濃度在2×10-61×10-4MX圍內呈現良好的線性關系,檢出限為0.7M。第六章：采用電化學循環伏安法研究了維生素B6(VB6)在氧化石墨烯(GO)、GO/Nafi

6、on、GR/Nafion修飾電極以及裸玻碳電極上的電化學聚合行為,探討了VB6的電聚合機理。循環伏安結果顯示：VB6在GO和GO/Nafion修飾電極上發生了明顯的電聚合反應,而在GR/Nafion修飾電極上并不明顯,說明氧化石墨烯上含氧基團的存在為VB6的電聚合提供了合適的聚合位點。同時,溶液的pH值對聚合過程有顯著的影響,主要是因為VB6在不同的介質中存在不同的型體,從而導致不同的單體聚合過程。第七章：采用電化學循環伏安法研究了魯米諾在GO/Nafion、GR/Nafion修飾電極以及裸玻碳電極上的電化學聚合行為。考察了初始電位對電聚合的影響,發現在-0.2V電位下,魯米諾在GR/Nafi

7、on修飾電極上更易于發生電聚合。當起始電位為-1.0V時,魯米諾在GO/Nafion修飾電極上的聚合物氧化峰電流逐漸增強,而且電聚合后所得的修飾電極有利于提高鐵氰化鉀的電化學信號,這說明氧化石墨在該電位下可以被逐步電化學還原為石墨烯,使導電性提高,同時也促進了魯米諾的電聚合反應。【關鍵詞】：石墨烯納米復合材料傳感器電化學聚合【學位授予單位】：XX大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2013【分類號】：O613.71;TB383.1【目錄】：中文摘要16-18ABSTRACT18-22第一章緒論22-641.1碳材料發展概述22-231.2石墨烯的結構及性質23-241.3石墨烯的表征方法2

8、4-281.3.1原子力顯微鏡24-251.3.2透射電鏡25-261.3.3掃描電鏡261.3.4拉曼光譜26-271.3.5X射線光電子能譜27-281.4墨烯的制備方法28-381.4.1微機械剝離法28-291.4.2外延生長法291.4.3液相剝離法29-301.4.4石墨插層法30-311.4.5化學氣相沉積法31-331.4.6氧化石墨還原法33-351.4.6.1還原劑還原33-341.4.6.2熱還原341.4.6.3紫外輔助還原341.4.6.4電化學還原34-351.4.7碳納米管切割法35-371.4.8模板法37-381.5石墨烯的功能化38-431.5.1非共價功能

9、化38-401.5.2共價功能化40-421.5.3金屬納米粒子功能化42-431.6石墨烯的應用43-471.6.1在電化學傳感器中的應用43-451.6.2在光化學傳感器中的應用45-461.6.3在氣體傳感器中的應用461.6.4在去除染料污染物方面的應用46-471.7本論文研究意義、內容及創新點47-481.7.1研究意義及主要內容47-481.7.2創新點48參考文獻48-64第二章中性紅功能化石墨烯雜化材料的制備及其對尿酸的電催化性能64-802.1引言64-652.2實驗部分65-672.2.1試劑和儀器652.2.2實驗方法65-672.2.2.1氧化石墨的制備65-662.

10、2.2.2中性紅共價功能化石墨烯(NR-FGN)的合成662.2.2.3修飾電極的制備662.2.2.4電化學測量66-672.3結果與討論67-762.3.1NR-FGN的合成67-682.3.2NR-FGN的表征68-732.3.2.1透射電鏡682.3.2.2紅外光譜68-692.3.2.3紫外-可見光譜69-712.3.2.4拉曼光譜71-722.3.2.5X射線衍射72-732.3.3NR-FGN的電化學性能73-762.3.3.1NR-FGN修飾玻碳電極的交流阻抗圖譜(EIS)73-742.3.3.2尿酸在NR-FGN/GCE上的循環伏安行為74-752.3.3.3尿酸在NR-FG

11、N/GCE上的安培響應75-762.4小結76參考文獻76-80第三章金屬納米粒子與石墨烯納米復合材料的制備及電催化性能80-943.1引言80-813.2實驗部分81-823.2.1試劑和儀器81-823.2.2Graphene-PVP-M納米復合材料的合成823.2.3電化學測量823.3結果與討論82-913.3.1Graphene-PVP-M納米復合材料的表征82-893.3.1.1紫外-可見光譜82-843.3.1.2透射電鏡及掃描電鏡84-863.3.1.3拉曼光譜86-883.3.1.4X射線衍射88-893.3.2Graphene-PVP-M納米復合材料的電催化性能89-913

12、.3.2.1對甲醇的電催化研究89-903.3.2.2對葡萄糖的電催化研究90-913.4小結91參考文獻91-94第四章Graphene/SnO_2納米復合材料的制備及其對染料的吸附研究94-1064.1前言94-954.2實驗部分95-964.2.1試劑和儀器95-964.2.2Graphene/SnO_2納米復合材料的合成964.2.3吸附研究964.3結果與討論96-1034.3.1Graphene/SnO_2納米復合材料的表征96-1014.3.1.1紫外-可見光譜96-974.3.1.2紅外光譜974.3.1.3透射電鏡及掃描電鏡97-984.3.1.4X射線衍射98-994.3.

13、1.5拉曼光譜99-1004.3.1.6X射線光電子能譜100-1014.3.2Graphene/SnO_2納米復合材料對染料的吸附性能101-1034.3.2.1Graphene/SnO_2納米復合材料對亞甲基藍及結晶紫的吸附研究101-1024.3.2.2GO及Graphene/SnO_2納米復合材料對兩種染料的吸附率102-1034.4小結103參考文獻103-106第五章磺化杯6芳烴功能化石墨烯的制備及其對色氨酸的電催化性能106-1205.1引言1065.2實驗部分106-1075.2.1試劑和儀器1075.2.2磺化杯6芳烴功能化石墨烯(SCX6-GN)的合成1075.3結果與討論

14、107-1175.3.1SCX6-GN的合成107-1095.3.2SCX6-GN的表征109-1145.3.2.1透射電鏡及掃描電鏡109-1105.3.2.2紫外-可見光譜110-1115.3.2.3紅外光譜1115.3.2.4拉曼光譜111-1125.3.2.5X射線光電子能譜112-1135.3.2.6原子力顯微鏡113-1145.3.3SCX6-GN的電催化性能研究114-1175.3.3.1鐵氰化鉀在SCX6-GN修飾電極上的循環伏安行為114-1155.3.3.2色氨酸在SCX6-GN修飾電極上的循環伏安行為115-1165.3.3.3色氨酸在SCX6-GN修飾電極上的安培響應1

15、16-1175.4小結117參考文獻117-120第六章VB_6在GO/Nafion修飾玻碳電極上的電化學聚合120-1326.1前言1206.2實驗部分120-1226.2.1試劑和儀器120-1216.2.2實驗方法121-1226.2.2.1修飾液的制備1216.2.2.2電極預處理1216.2.2.3電聚合方法121-1226.3結果與討論122-1296.3.1VB_6的電聚合研究122-1276.3.1.1VB_6在不同電極上的電聚合行為122-1246.3.1.2GO/Nafion修飾液含量對電聚合過程的影響1246.3.1.3pH對電聚合過程的影響124-1256.3.1.4VB_6的電聚合機理125-1276.3.2鐵氰化鉀在不同電極上的循環伏安行為127-1296.4小結129參考文獻129-132第七章魯米諾在GO/Nafion及GR/Nafion修飾玻碳電極上的電化學聚合132-1447.1前言132-1337.2實驗部分133-1347.2.1試劑和儀器1337.2.2實驗方法133-1347.2.2.1修飾液的制備1337.2.2.2電極預處理133-1347.2.2.3電聚合方法1347.3結果與討論134-1417.3.1魯米諾的電聚合