1、第第4 4章章 超臨界水氧化超臨界水氧化Supercritical Water OxidationSupercritical Water Oxidation內 容1超臨界流體技術概述超臨界流體技術概述2超臨界水的特性超臨界水的特性35超臨界水氧化反應超臨界水氧化反應42超臨界水氧化技術的應用與評價超臨界水氧化技術的應用與評價超臨界水氧化研究進展超臨界水氧化研究進展 第一次超臨界 水氧化研討會 1995年年 4.1 超臨界水 氧化技術 超臨界萃取 工業化生產 首次報道了超臨界現象1822年年 1970s 1980s 眾多的超臨界流體技術 超臨界流體成核, 氣體抗溶劑結晶, 超臨界印染, 聚合物溶

2、脹, 超臨界色譜, 超臨界水氧化等 第一次超臨界水氧化研討會由美國能源部會同國防部和財政部召開 討論用SCWO技術處理政府控制污染物. 美國國家關鍵技術所列的六大領域之一能源與環境中, SCWO技術被認為是最有前途的處理技術. 4.1 1985年 美國Modar公司 第1套超臨界水氧化中試裝置 處理含10%有機物的廢水和含多氯聯苯的廢變壓器油,有害物質去除率99.99% 1995年 美國Austin 商業性的SCWO裝置 處理長鏈有機物和胺 有機物去除率達99.9999% 日本 日處理1m3 中試工廠 1994年 德國醫藥聯合體 處理能力5-30噸/日 中國起步較晚，現處于實驗室研究階段超臨界

3、水氧化技術發展狀況超臨界水氧化技術發展狀況4.1.1 超臨界流體 對于純物質，當系統溫度及壓力達到某一特定點時，其氣-液兩相密度趨于相同，兩相合并為一均勻相，此一特定點即為該物質的臨界點，所對應的溫度、壓力和密度則分別定義為該純物質的臨界溫度(TC),臨界壓力(PC)和臨界密度(C) 。 溫度與壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力的均勻相稱之為超臨界流體(Supercritical Fluid, SCF) (物質的第四態 )純物質的壓力溫度相圖純物質的壓力溫度相圖ABTTc 臨界點前后的相變過程臨界點前后的相變過程 4.1.1 超臨界流體 4.1.1 超臨界流體 rcTT Trcpp p對比溫度(T

4、r) 實際溫度T與臨界溫度Tc的比值.SCF是對比溫度和對比壓力同時大于1的流體 對比壓力(Pr) 實際壓力P與臨界壓力Pc的比值.4.1.2 超臨界流體的特性 超臨界流體的特點：超臨界流體的特點： 具有接近于液體的密度具有接近于液體的密度 很強的溶劑化能力很強的溶劑化能力 ； 粘度類似氣體粘度類似氣體 擴散系數大于液體擴散系數大于液體 表面張力為零表面張力為零 可進入任何大于可進入任何大于SCFSCF分子的空間分子的空間 臨界點附近臨界點附近SCFSCF的性質的性質 通過調節體系通過調節體系T T和和P P控制其熱力學性質控制其熱力學性質 突變且可調突變且可調 傳熱系數傳熱系數 傳質系數傳質

5、系數 化學反應性質化學反應性質 優良的傳質性能優良的傳質性能4.1.2 超臨界流體的特性4.1.2 超臨界流體的特性 超臨界水的特性超臨界水的特性4.24.2.1 高溫水狀態水的存在狀態水的存在狀態臨界溫度 Tc=374.3臨界壓力 pc=22.05MPa臨界點密度 c0.3g/cm3 超臨界水超臨界水：溫度和壓力分別高于其臨界溫度和臨界壓力 亞臨界水：溫度低于其臨界溫度，而密度高于臨界密度的水 水蒸氣：溫度低于或高于其臨界溫度，而密度低于臨界密度的氣態水4.2.1 高溫水狀態流流 體體普通水普通水超臨界水超臨界水過熱蒸汽過熱蒸汽溫度/25450450壓力/MPa12713.6介電常數78.5

6、1.81.0氧的溶解度/(mgL-1)8密度/(gcm-3)0.9980.1280.00419粘度/cp0.8900.02982.6510-5有效擴散系數/(cm2s-1)7.7410-67.6710-41.7910-3各種狀態水性質比較各種狀態水性質比較4.2.2 超臨界水的特性溫度和壓力的微小變化均會引起SCW密度的大幅度變化；SCW的粘度介電常數離子積等性質隨其密度增加而增加；SCW擴散系數隨其密度增加而減小。通過改變溫度與壓力,可有效地對SCW的密度進行調控,進而調控其相關特性.4.2.2 超臨界水的特性超臨界水的介電常數與溫度和壓力的關系超臨界水的介電常數與溫度和壓力的關系 介電常數

7、急劇減小，與標準狀態一般有機溶劑的值相當，顯示出介電常數急劇減小，與標準狀態一般有機溶劑的值相當，顯示出非極性有機化合物的非極性有機化合物的性質性質，能與非極性物質和其他有機物完全互溶，無機物尤其是鹽類的，能與非極性物質和其他有機物完全互溶，無機物尤其是鹽類的溶解度急劇下降溶解度急劇下降4.2.2 超臨界水的特性 密度越高,水的離子積越大. 標準條件下,水的離子積是10-14, 在臨界點附近, 溫度升高, 流體密度迅速下降, 離子積減小. 在450和25MPa時, 密度約0.1g/cm3, 此時離子積為10-21.6 在遠離臨界點時，溫度對密度的影響較小,溫度升高,離子積增大.在1000和密度

8、為1g/cm3時, SCW的離子積為10-6, 即中性水中的H+濃度和OH-濃度比正常條件下同時高出約10000倍;這時,水成為了高度導電的電解質溶液.4.2.2 超臨界水的特性 在1atm,20時水的粘度為1.005 10-3Pa.s; 超臨界水的粘度大幅度降低,如在1000時, 密度為1.0g/cm3時,水的粘度只有410-5Pa.s,與通常條件下空氣的粘度接近. 在較寬的范圍內(密度0.6-0.9 g/cm3, 400-600),粘度受溫度影響較小; 在高密度時,隨溫度增加而下降; 在低密度時,隨溫度增加而上升。 4.2.2 超臨界水的特性(1) 介電常數急劇減小，相當于標準狀態下一般有

9、機溶劑的值，使超臨界水顯示出非極性有機化合物的性質，能與非極性物質和其他有機物完全互溶，同時無機物尤其是鹽類的溶解度急劇下降。(2) 與空氣、O2、N2、CO2等氣體完全互溶。(3) 具有很高的擴散性和優良的傳輸能力，分子運動激烈，體系能量高，化學反應速率快。(4) 物理性質（如密度、介電常數、粘度、溶解性等）可以通過壓力、溫度連續改變。超臨界水與普通水的溶解度對比超臨界水與普通水的溶解度對比超臨界水氧化反應超臨界水氧化反應4.34.3.1 氧化原理 利用SCW作為介質來氧化分解有機物，過程與濕式氧化類似。超臨界水的特性使有機物、氧化劑和水形成均一的相，克服了相間的物質傳輸阻力，使原本發生在液

10、相或固相有機物和氣相氧氣之間的多相反應轉化在單相進行，同時高溫高壓又大大提高了有機物的氧化速率，因而能在數秒內就能對有機成分產生極高的破壞率，反應完全徹底。美國Modar公司 反應條件：600650, 25MPa, 反應停留時間約5s. 4.3.1 氧化原理 n 有機化合物O2CO2H2O 有機化合物中的雜原子 酸、鹽、氧化物 O 酸NaOH無機鹽 超臨界水氧化在某種程度上類似于有機燃料的簡單燃燒，反應是放熱超臨界水氧化在某種程度上類似于有機燃料的簡單燃燒，反應是放熱反應。只要進料中有機物含量適宜，僅需啟動所需的外界能量輸入，反應。只要進料中有機物含量適宜，僅需啟動所需的外界能量輸入，整個反應

11、便可用自身反應熱維持進行整個反應便可用自身反應熱維持進行。4.3.2 反應機理 22RHORHO222H OMHO2ROROOROORHROOHR自由基是由氧氣進攻有機物分子中較弱的自由基是由氧氣進攻有機物分子中較弱的C-HC-H鍵產生鍵產生 分子較小的化合物分子較小的化合物(甲酸或乙酸甲酸或乙酸 ) 分解分解分解分解CO2和水 4.3.3 反應動力學 中間控制產物生成中間產物分解步驟 反應網絡法反應網絡法初始反應物初始反應物轉轉 化化 途途 經經1. 直接氧化為最終產物2. 先生成不穩定的中間產物3. 先生成相對穩定的中間產物 有機物的有機物的SCWOSCWO反應途經反應途經12kAOC 2

12、BOk2 k3 C為氧化最終產物；B為中間控制產物；A為初始反應物以及不同于B的其他中間產物 4.3.3 反應動力學 把乙酸看做中間控制產物，反應途徑為 CmHnOr 為初始反應物或不穩定的中間產物CO2和H2O 為氧化最終產物4.3.3 反應動力學 低溫下含氮有機物的超臨界水氧化途徑 CmNqHnOr 為初始反應產物或不穩定的中間產物 N2為主要的氧化最終產物;NH3通常是含氮有機物的水解產物 H2O4.3.3 反應動力學 在短鏈氯化物中，把氯仿看做中間控制產物 CmCIsHnOr 為短鏈氯化物初始反應產物或不穩定的中間產物 氧化的最終產物為CO2、H2O、HCl P150, 表4-3 列出

13、了文獻報道的一些有機化合物在超臨界水中的反應動力學研究結果 R 已轉化的有機物進料中的有機物反應溫度為550-600反應時間為5sR可達99.99% 要求：污水的熱值4000kJ/kg相當含10%(質量)苯的水溶液 4.3.4 超臨界水氧化工藝流程 最早由最早由ModellModell提出的提出的SCWOSCWO工藝流程工藝流程反應轉化率反應轉化率循環反應物超臨界水氧化反應 超臨界水的特性超臨界水的特性(1) 介電常數急劇減小，呈現出非極性有機化合物的性質，能與非極性物質和其他有機物完全互溶，無機物尤其是鹽類的溶解度急劇下降；(2) 與空氣O2N2CO2等氣體完全互溶；(3) 具有很高的擴散性

14、和優良的傳輸能力，化學反應速率快；(4) 物理性質可以通過壓力、溫度連續改變 利用SCW作為介質來氧化分解有機物。過程為均相反應，高溫高壓可顯著提高有機物的氧化速率，因而能在數秒內就能對有機成分產生極高的破壞率,反應完全徹底.有機化合物O2CO2H2O 有機化合物中的雜原子 酸、鹽、氧化物 O 酸NaOH無機鹽 超臨界水氧化技術的應用及評價超臨界水氧化技術的應用及評價 4.44.4.1 超臨界水氧化技術的應用 一、酚的氧化一、酚的氧化 酚大量存在于各類廢水中，是美國EPA最初公布的114種優先控制的污染物之一 4.4.1 超臨界水氧化技術的應用 二、含硫廢水二、含硫廢水 產生于石油煉制、石油化

15、工、煉焦、染料、印染、制革、造紙等工廠通常的處理方法：氣提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃燒法等 超臨界水氧化法超臨界水氧化法 效果良好效果良好, , 處理復雜體系優勢顯著處理復雜體系優勢顯著450、26MPa超臨界水氧化條件下，氧硫比為3.47，反應時間為17s，S2-可被完全氧化成SO42-除去。 三、降解聚苯乙烯泡沫三、降解聚苯乙烯泡沫 處理廢棄PS泡沫的主要方法：填埋；焚燒利用熱能；擠出造粒；熱分解為氣體和液體；溶劑溶解制涂料或膠粘劑 PS泡沫SCWO 氣體液體固體 燃料或化工原料粘稠糊狀物用作防水涂料或膠粘劑殘渣用作鋪路或其他建筑材料 4.4.1 超臨界水氧化技術的應用 五、污

16、泥的處理五、污泥的處理 Shanableh研究結果 停留5min, 99%的有機污染物 被 迅速氧化成CO2、H2O等無機物 四、受污染土壤的修復四、受污染土壤的修復 2001 年在美國得克薩斯州的哈靈根水廠 首次建成兩條城市污水污泥SCWO 處理的作業線 總處理量132.5 t/d 4.4.1 超臨界水氧化技術的應用 六、從固體廢棄物中制取能源六、從固體廢棄物中制取能源 日本三菱水泥公司 從固體有機物中制氫 該法可獲得純度為99.6%的氫氣，且氫氣所占發生氣體的體積約為60%. 4.4.2 超臨界水氧化的評價 1.多相反應轉化為均相氧化反應,反應速率快、停留時間短,反應器結構簡單且體積小；2

17、.均相反應消除了多相反應的相際傳質阻力,反應效率大大提高,有機物分解率可達99%以上；3.反應環境封閉, 產物通常為水、CO2 、氮氣,不產生NOx和SO2等二次污染物,反應產物清潔,廢水處理后可完全回收利用；4.適用范圍廣 可適用于各種有毒物質、廢水、廢物的處理;5.放熱反應,當反應相中有機物含量高達2%時,便可實現自熱.一、超臨界水氧化的優點一、超臨界水氧化的優點 處理方法SCWO法WAO法焚燒法溫度()400-500150-350 2000-3000壓力(105Pa)300-40020-200常壓催化劑可不要要要停留時間(min)10去除率(%)99.9975-9099.99自熱是是不是

18、適用性普適有限有限排除物無毒無色 有毒有色 含NOx等后續處理不要要要SCWO法、焚燒法、法、焚燒法、WAO法比較法比較 4.4.2 超臨界水氧化的評價 1.1.強腐蝕性強腐蝕性 超臨界水具有強的腐蝕性超臨界水具有強的腐蝕性 不銹鋼、鎳基合金、鈦等高級耐腐蝕材料在SCWO系統中均會遭受不同程度的腐蝕. (1) 流出液中的某些金屬離子(如鉻等)會影響水處理的質量; (2) 影響系統正常工作,降低設備的使用壽命. 在300-500,pH值2-9, 氯化物濃度為400mg/L的條件下, 對合金腐蝕情況的測試研究 在300的亞臨界狀態下，水的介電常數和無機鹽的溶解度均較大,主要以電化學腐蝕為主; 當溫

19、度升至400以上時，水的介電常數和鹽的溶解度迅速下降，這時以化學腐蝕為主.二、超臨界水氧化存在的問題二、超臨界水氧化存在的問題 4.4.2 超臨界水氧化的評價 2. 2. 鹽的沉淀鹽的沉淀 為緩解設備的腐蝕問題，常在進料中加入堿以中和為緩解設備的腐蝕問題，常在進料中加入堿以中和SCWOSCWO過程形成過程形成的酸的酸, , 結果形成大量無機鹽并析出結果形成大量無機鹽并析出. . (1) 導致系統的換熱率降低,增加系統壓降， (2) 引起反應器或管路堵塞. 3. 3. 催化劑催化劑研發在超臨界水中既穩定又具有活性的催化劑，是成功實現催化超臨界氧化過程的技術關鍵.4. 4. 熱量傳遞熱量傳遞 4.

20、54.5.1 具有溶鹽池的逆流反應器 圖1 具有溶鹽池的逆流反應器超臨界溫度區亞臨界溫度區C 經由噴嘴的高速液體射流進料與由上部管道排出的凈化水相互作用形成了具有良好攪拌效果的逆向環流,進而有效避免了SCWO過程析出的鹽在反應區壁面上沉積；C 落入亞臨界溫度區的鹽重新溶解水于中并從底部排出,從而可確保設備的長期穩定運行. 6003004.5.2 逆流管式反應工藝圖圖2 2 逆流管式反應器逆流管式反應器設備特點設備特點1. 換熱器將反應器分隔成兩區:超臨界與亞臨界溫度區;2. 周期性交替地將廢水從A端或B端送入反應器進行氧化; 3. 物料流與換熱流體始終處于逆流狀態,確保兩段受熱區中的一段為超臨

21、界溫度區,而另一段為亞臨界溫度區. 通過周期性調控操作流程,逆流管式反應器的1與2反應區交替進行鹽沉積與鹽溶解排出過程,確保整個操作長期穩定進行而不堵塞設備 4.5.3 固體流態化反應與吸附工藝 將固體流態化技術引入SCWO過程, 開發形成的輔助水熱氧化(Assisted Hydrothermal Oxidation, AHO)工藝,以解決鹽沉積堵塞問題. 可用作流化床固體顆粒的材料, 包括硅酸鹽,硼酸鹽, 磷酸鹽和亞硝酸鹽等, 研究大多使用碳酸鈉作為固體相;與傳統的SCWO系統相比，AHO的操作溫度(典型溫度380420)相對溫和, 以確保碳酸鈉固體顆粒不溶于水相。 將待處理的有機物、超臨界

22、水及氧化劑送入碳酸鈉流化床反應器中; 進料中的有機物吸附于碳酸鹽顆粒表面, 與來自碳酸鹽顆粒及進料中的氧反應; SCWO過程析出的鹽吸附于碳酸鹽顆粒表面, 進而可避免鹽在反應器壁面的沉積 4.5.4 滲透壁反應器 圖圖3 3 滲透壁反應器滲透壁反應器滲透水反應室承壓外殼多孔內殼廢水和氧化劑凈化出水設備主體設備主體 由承壓外殼與多孔內殼組成 1. 反應流體及氧化劑從設備底部中央進料管注入多孔內殼進行SCWO反應；2. 從設備頂部向外殼與內殼間環隙注入高壓水以平衡反應流體對內殼的壓力,并透過內殼壁面小孔形成連續水膜;3. 內殼壁面連續流動的水膜可有效阻隔反應流體對內殼壁面的腐蝕,并將析出的鹽裹攜或溶解而由反應器底部排出.4.5.5 SUWOX反應器 設備主體設備主體 內殼壁面無孔的雙殼容器1. 將廢水與氧化劑混合液注入內殼