1、物理化學學報形貌可控的四氧化三鉆溶劑熱合成及反應機理黃可龍 劉人生 楊幼平 劉素琴 王麗平中南人學化學化工學院K沙摘嬰釆用溶劑熱法汁成了純相立方晶型四貿化三姑用聚乙二醇作分敢劑調整溶劑止丁醇和水的比例可實現對純相的形貌和尺寸大小的控制采用和 等方法烈蹤反應過程對潔劑熱法合成 的反應機理進行了研究實驗農明合成的反應機理分為兩步 被氧化為該軾化產物進而級慢轉化成關鍵訶溶劑熱存成四氣化三鉆反應機理形貌控制中圖分類號© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 

2、9; 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 具有尖晶石結構的與儺性氧化鐵為異質同晶其中 離子四面體被氧原子包1*1 離子八而體被氧原子包圍 顆粒的人小 和形貌對其物理化學性能冇顯非影響其在壓敏陶 瓷、催化劑、傳感器、電化學物質、磁性物質等方而有 著廣泛的應用合成的常用方法有固相熱分解法、化學氣相沉枳法、溶膠凝膠法、水熱法 等 溶劑熱法制備的材料屛冇活性好、純度髙、形貌 和顆粒大小可控等優點近年來受到人們的極大關 注張衛民等研究了體系下水熱條件對立方狀 形貌和粒度的影響

3、所得產 品為 和的混合物答通過水 熱氧化法合成了 反應溫度為 -c但產物 形貌不規則其推測的反應形成分為兩步先將鉆 鹽和堿混介形成 凝膠然后在水熱條件下用 雙氣水將 直接氣化成 等也用水熱 法制備了 制備過程為先將硝酸鉆溶液和氫 氧化鈉溶液混合再將該混合液和高溫髙爪水并行 流入反應容器反應溫度為 °C英認為該反應機理 可表示為 f雖然 等采用溶劑熱法制備了純物 相 但鉆鹽濃度較稀 因此產率 較低在鉆鹽堿水體系通過軌化劑雙氧水或氧氣來© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All righ

4、ts reserved, © 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 中南大學*大學生創新創業VI航行動資助頂II© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reser

5、ved, 相轉變按上述制備力法d： rut未：在°C下反應、產物分別記為、和采用和介成 時物相和形貌不易控制 且報道的該體系 反應機理不統一鉆鹽和堿混合是否先形成議氧 化鉆然后氧化劑亞接將其氧化成 還是氧化 以后有中間產物生成然后再慢慢轉化成 以 及陰離子如 是否參與反應都沒冇介理的說明町見有效控制產物 物相和形貌以及研 究對鉆鹽堿水體系確立反應過程機理等是十分必 要的木文在此產礎上 采用溶劑熱法在較髙濃度下 制備了純相研究了溶劑熱法合成的反應機理 用聚乙二醉作分散劑時 調整溶劑正丁醇和水比例制備出了納米類球形利立方 體實驗試劑分散劑為聚乙二醇正丁醇的緩沖溶液所用試劑均為分析純實驗所

6、用的水為去離子水儀器紅外光譜用紅外光譜儀測定掃描范I韋I采用7型旋轉陽極射線粉末衍射儀。射線入借1電壓管電流掃描范圍°° 采用型透射電子顯微鏡采用熱分析儀 升溫速率為 9 溫度范 1網為£實驗時使用氮氣氣氛流量樣品制備取的放入燒杯中加少呈水溶解在磁力攪拌卜先后滴加聚乙：醇溶液 和緩沖溶液各 最后滴加攪拌將此混合液裝進容枳為內附聚以氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內再加入適呈正丁醇使填裝度為 密封后于 下反應一定時間門然冷卻至室溫將反應物 混介物離心分離所得的黑色沉淀依次用去離子水 和無水乙醇外洗滌次C于燥得到最終產物結果與討論四氧化三鉆的形貌控制按上述制涪方法 在不同溶劑

7、配比rJw水下 合成溶劑熱反應溫度為°C時間為圖 為不同£|«水下制備的樣品的 圖譜 從 圖町以看出樣品 均為純物相衍射峰的強度依次増強說明訓整溶劑正丁醇和水比例并 不改變產物物相但能影響 的形貌和尺寸大 小產物晶粒隨著疋5水提高而增大結晶趨向更 完整樣品 電鏡照片如圖 所示 從圖 中 的 陽可以看出當止5水 時即采用單一溶劑 水時所得產物形貌為類球形顆粒且粒度分布均勻 尺寸為產物 主要以類球狀和少量不規則立方體顆粒存在 隨著溶劑正醇用呈增加 所得產 物形貌越來越觀則 如產物 主耍以立力體存在 當 木：時 此時的 呈單一立方體 晶粒 尺寸為由此可知通過調整溶劑正丁

8、醇和水的比例町實現對純相 的形貌和晶粒尺寸人 小的控制王新喜等認為 的平均晶粒形狀取決于 晶面與 晶而生長速率 晶而生長速度 快于 晶面 晶粒外形是立方體 二者生長速率 相當時形成圓球形狀晶體的形成機理足負離子配位多而體間聯接的機制調整溶劑水和正丁 膚比例改變了輕基配位體聯接改變了 晶而和 品面相對生長速度于是形成了上述形貌的反應機理研究為了研究溶劑熱反應機理分析各階段反比物分析反應過用L一人人J«ni)S I¥ Ith1020304050607020S 1不同玖丁/%下所觴C<hO4的XRDFig. 1 XRD patterns of the CO04 synthe

9、sized solvothermally with different» J"一(a)»0； (b)匕2：5:(c) V/V=1：1; (d)匕/V5：2© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 黃可龍咎形貌可控的PI*【化三鉆請劑熱介成及反應機理© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 圖2

10、不同八/%“下所得m的TEM圖譜Fig.2 TEM inuiges of the Coj04 synthesized solvothermally with different " 一(a)(b) V一/V=2：S; (c) V一"=】：】；(d)匕/人一5：2© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House.

11、All rights reserved, 00 3不同反應時間制備的樣品的IR圖譜 Fig.3 IR spectra of the samples obtained at different reation times r/h: (A) 0; (B) 4; (C) & (D) 12; (E) 16形式存在于制備的樣品里分析圖為樣品的 圖譜由圖可知前驅物樣品耒出現尖晶右相 特征蜂進一步說明 不能£接把的羥壟化合物氧化成 譜線在 、 晶而出現了強的衍射峰英歸屬于具有典世層狀水滑石結構的表明 將 氧化成 溶劑熱反應后譜線有尖晶右型 衍射崢出現同時還冇雜相出現而 衍射娜消失表明 結構

12、被破壞一部分轉化成 尖晶石 另一部分緩慢轉化成 隨著反 應時間延長譜線 中 衍射峰增強說明紅外分析圖為樣品在同一儀器測得的紅外圖譜圖譜圖中譜線 為反應前驅物即樣品的 圖譜町以看出詢驅物未出現尖晶右相 一 和吸收蜂說明滴加氧化劑的過程中沒冇 形成 這與文獻 報道不同 譜 線在處的強蜂歸屬為的"振動模式農明 嵌入層間 中個氧原子占據疑基的位置與層內的 直接作用處的寬大吸收蜂歸屬于水滑右結構和層間水的羥基伸縮振動說明滴加氧化劑 后溶液中原先形成的缺疑壟氧化物氧化為溶劑熱反應后譜線 與前驅物譜線 相比在和處出現了歸屬于尖晶石相吸收強峰表明此時有 形成歸屈于的振動模式的處強峰消失而在處出現了歸

13、屬于 的吸收振動崢說明溶劑熱反應時 參與了 的氧化 歸屬于 的"振動的吸收蚯增強 衣明又有牧多 U片層內 的 直接作用溶劑熱反應后譜線歸屬于的"振動的吸收峰減弱說明此時與 繼續進行反應誼線、在區間都有一個較弱的吸收峰表明物相中生成少鼠其含fit隨著溶劑熱反應時間變化 內含杲增加反應 后對應于 的"振動和 的吸收峰均減弱被 逐漸氧化成反應進行 后譜線反應完全生成純物相四氧化三鉆譜線、在區間和區間分別都有一個較強的水伸縮振動吸收穌和變形振動吸收峰表明足以 物理吸附水形式存在于制備的樣品電fL強度逐漸 減弱除譜線外這足因為隨著反應時間延長 粒徑增犬其比表面積減小對水的吸

14、附址減少的結 果譜線的物理吸附水振動吸收峰突然增強可能 是由于樣品里含鼠相對較高所致、在附近出現吸收蜂則是以化學吸附水的一:4 ；: A A Li； b ： r: ; I d1jl Al a . jlAc-aJk L 丄1 A B1 cX £§JE1020304050607028/( )圖4不同辰應時間下制的樣品的XRD8B譜Fig4 XRD patterns of the samples obtainedat different reaction timeifh: (A) 0; (B) 4; (C) & (D) 12; (E) 16逐漸轉化成溶劑熱處理 后譜線歸屈

15、于的衍射峰減弱 被 逐漸氧化成 反應 后譜線出現純物相尖晶石型 表明在溶劑熱反應 后完全轉化成 進一步驗證了 測定的結果分析為了進一步確遲物相轉變過程將前驅體樣品 進行了分析圖為該前驅體的熱錄和差熱分析圖從熱重圖中可以看出失重過程可大致 分為三部分c°C匸第一個過程為具有層狀水滑右結構的層間結構和表而水分的消失第一個過程歸于這種結構的 的分解最后個過程為去羥菇化作用和相的轉變差熱結果勺熱巫結果相符在-CZ間町觀察到兩個吸熱穌 分別對應丁 水和的分解在C左右冇一個放熱經對應于卷氣化物分解和 相的轉變根據元素分析測定和 的含呈以及熱重損失計算詢驅體的分子式叮農示 為其中水的含量通過計算圖

16、中 °C前的質量損失獲得 總的鉆含就根據滴泄法確立 三價和二價鉆由 電荷平衡并聯立方程求解而得結論以 為鉆鹽 為氣化劑緩沖液為沉淀劑用聚乙二醇作分散劑 采用溶劑熱法合成了純物相納米通過訓整溶劑正丁醇和水比例以達到類球 形或立方體外形的晶體顆粒通過多項技術対不同時間中間產物的監控 提出了二步過程的形成機理第一步是氧化成第二步是該中間產物逐漸轉化成主相 及少量 而又被新嵌入內層的 慢慢氧化成后反應達到完全從而生成單相© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Acadcmi