1、原電池電動勢的測定及熱力學函數的測定一、實驗目的1）掌握電位差計的測量原理和測量電池電動勢的方法；2）掌握電動勢法測定化學反應熱力學函數變化值的有關原理和方法：3）加深對可逆電池，可逆電極、鹽橋等概念的理解：4）了解可逆電池電動勢測龍的應用；5）根據可逆熱力學體系的要求設計可逆電池，測定英在不同溫度下的電動勢值，計算電池 反應的熱力學函數 AG 、 AS. AH.二、實驗原理1. 用對消法測定原電池電動勢：原電池電動勢不能能用伏特 il ?直接測量，因為電池與伏特訃連接后有電流通過，就會在電極上發生生極化，結果使電極偏離平衡狀態。另外，電池本身有內阻，所以伏特計測得的 只是不可逆電池的端電 壓

2、?而測量可逆電池的電動勢，只能任無電流通過電池的情況下進行, 因此，采用對消法。對消法是在待測電池上并聯一個大小相等、方向相反的外加電源，這樣 待測電池中沒有電流通過，外加電源的大小即 等于待測電池的電動勢。2. 電池電動勢測定原理：Hg I HgcCL （s） I KC1 （飽和） I I AgNO ： （0.02 mol/L ） Ag根據電極電位的能斯特公式，正極銀電極的電極電位：其中認 =0.799-0.00097 （/-25）；而孤如 =認-爭亠Ag* 負極飽和甘汞電極電位因英氯離子濃度在一左溫度下是個立值，故苴電極電位只與溫度有 關，其關系 式：q鋼咱親二 0。2415 - 0。00

3、065 （1 一 25） 而電池電動勢E理論二井；可以算出該電池電動勢的理論值。與測定值比較即可.3. 電動勢法測定化學反應的 AH 和 如果原電池內進行的化學反應是可逆的 , 且電池在可逆條件下工作，則此電池反應在泄溫泄壓下的吉布斯函數變化 AG和電池的電動勢E有以下關系式:ArGo =nFEAH= n FE+AS從熱力學可知：4. 注意事項： 鹽橋的制備不使用：重復測量中須注意鹽橋的兩端不能對調： 電極不要接反；三、。實驗儀器及用品1。實驗儀器SDC數字電位差計、飽和甘汞電極、光亮鉗電極、銀電極、250mL燒杯、20mL燒杯、U形管2. 實驗試劑0。02mol/L的硝酸銀溶液、飽和氯化鉀溶

4、液、硝酸鉀、瓊脂四、實驗步驟1. 制備鹽橋3%瓊脂-飽和硝酸鉀鹽橋的制備方法：在 250mL燒杯中，加AlOOmL蒸餾水和3g瓊脂，蓋上表 而 皿，放在石棉網上用小火加熱至近沸，繼續加熱至瓊脂完全溶解。然后加入40g硝酸鉀， 充分攪拌使硝酸鉀完全溶解后，趁熱用滴管將它灌入干凈的 U形管中，兩端要裝滿，中間不能 有氣泡，靜宜 待瓊脂凝固后便可使用.制備好的鹽橋開使用時應浸入飽和硝酸鉀溶液中，防止鹽橋干涸。2. 組合電池將飽和甘汞電極插入裝有飽和硝酸鉀溶液的廣口瓶中。將一個20mL小饒杯洗凈后，用數亳升 0.02mol/L的硝酸銀溶液連同銀電極一起淌洗，然后裝此溶液至饒杯的2/3處，插入銀電極，用

5、硝酸鉀鹽橋不飽和甘汞電極連接構成電池。3. 測定電池的電動勢 根據Nernst公式汁算實驗溫度下電池 的電動勢理論值。 正確接好測量電池 (I) 的線路 ?電池與電位差計連接時應注意極性。鹽橋的兩支管應標號, 讓標負號的一端始終不含氯離子的溶液接觸。儀器要注意擺布合理并便于操作 .原電池電動勢？的測定與應用物化實驗報告 用SDC數字電位差計測量電池 的電動勢。每隔2min測一次，共測三次。 接通恒溫槽電源進行恒溫，使其分別達到 25. 2 C、35. 2 °溫度波動范用要求控制在正負 0° 2 ° 之內。把被測電池放入恒溫槽中恒溫 15mi n,同時將原電池引出線

6、連接到 SDC型數字式電 位差計的待 測接線柱上（注意正負極的連接），測左苴電動勢，每5分鐘測1次，直至電位差 計讀書穩泄為止。 測星完半后，倒去兩個小燒 0。55杯的溶液，洗凈饒杯的溶液。五、實驗數據記錄與處理1、電動勢的測定眄1AAg/Ag- _ ?Ag/Ag* _0 爲 Ag+ = ° 799 - 0.00097（r - 25）:S 7 ；A""飽和 I 扌汞二 0. 24lo Oo 0006o (t _ 2o);通過以上三式可求得電池電動勢 E理論二啓隔一 0飽和卄汞的理論值。2、熱力學函數的測定測定AG、ZkS和厶乩dE作E? T圖（見下圖），求得斜率5

7、7P 為? 6? 4><10"4 #氣壓：101. 6KPa測定溫度/9測定次數測定值/V測左平均值/V理論計算值/V相對誤差第一次第二次第三次25.00. 45740Oo 457400o 457400. 457400. 457010o 08%35.00. 450990o 451000a 451000. 450990c 450440o 12%AS愆 后tf0 450TLY =0,64812 6,4E-4 )CXE? T圖129 8iI11 13 04Tr jn, d fl- m1:ns9喪t/fc&EET 圖的直線方程為： Y=0o 64812 6.4X197 P

8、=6。4X10M所以當T=298K時，二-nFE 二一 IX96500X0。45740 = -44139. 1 J/mol 二 44。14 kj/mol因嚴個所以 S二 IX96500X ( 6.4X10 4 )二一 61。6 J/ (mol ? K)因為 AH 二出+TZkS,所以 H 二？ 44139.： b6: L6X298 二一 62。5kJ/mol熱力學函數次序t/ CT/KE/VASJ/(kmol)A-H(KJ/mol)125o 02980. 45740-44139. 1-61.6-62.5235o 03080. 45100 6.4x10 43521o 562o 543>將實

9、驗所得的電池反應的熱力學函數變化值和理論值進行比較電池總反應 HgQ)+ C 廣(飽和)+aq) = - Hg 2CI2G) + Ag(s)2查參考文獻得 Ag+(aq). Cl- (aq)> AgCl(c)在298K時各自的的標準生成焙變 ArH°.Ag7aq). Cl -(aq). AgCl (c)的 AQ* A fS°AfH° m(298K)/kJ/molAfG m (298K)/kJ/molS°m298K/J/(mol ? K)Hg(l)0075o 023Ag* (aq)105. 9077. 1173. 93Cl' (aq)-167

10、。44-131。1755o 20Hg: Cl2 (s)-265o 22-210o 745192o 5Ag(s)0042o 55電池反應71o 07-51.31-69o 35而熱力學函數(298K )的理論值:XG F-44。1 kj/mol : AS°= 61, 6 J/ (mol ? K):二一62。5 kj/mol則對比文獻值可得:ArGn 相對誤差：(-44。1 (-51.31)/ 51. 31 = 14.1 %ArS° 相對誤差：(61. 6- (69. 35) )/-69。35 =-11. 1 %AxH°n相對誤差：(-62o 5 (-71。07) /7

11、1. 07=12.1%六、分析與討論根據上述實驗結果，可知本次實驗誤差較大，經討論認為引起的誤差主要有以下幾點：1) 用對消法測電動勢時，要求電流為0,達到可逆電池的要求，但在實驗過程中，調節時電 路中總有微 小電流通過，而產生極化現象。但當外加電壓大于電動勢時，原電池相當于電解池，使反應電勢增加：相反，當外電壓小于電動勢時，原電池放電極化，使反應電勢降低，這會影響實驗結果的測左。而且有少量電流也會使內阻分走部分電壓，導致測量電壓并不等于電動勢而等于外電路電壓。2) 在本次實驗中，我們只進行了兩組不同溫度的數據測量，使用的熱力學計算方法均為粗 略計算，作E-T圖也只是2個數據點，因數據處理方法

12、粗略，所以計算結果相對誤差也較大。因此應該進行更多組在不同溫度下的測泄，繪出 5E/ST的關系圖，擬合線性，求出斜 率，這樣誤差才小。3) 本實驗測定的并不是可逆電池，但在溶液間插入了鹽橋，近似地當作可逆電池來處理.通常，常用的鹽橋是氯化鉀鹽橋，離子相對遷移速率較為一致。但對于硝酸銀溶液，不能使用氯化鉀鹽橋，而是采用了硝酸鉀鹽橋。雖然硝酸鉀鹽橋的正負離子遷移數較接近，但是它們與通電極無共同離子，因而在使用時會改變參考電極的濃度和引入外來離子，從而可能改變參考電極電位，造成實驗誤差。4) 這次實驗中有很多的近似處理，比如液接電勢、接觸電勢和擴散電勢的忽略，電池近似處理為可逆電池等等。因而，實驗結

13、果與實際值有一立的偏差。5）調節電橋平衡的操作時間應盡可能的短，否則電極上較長時間的有電流通過，會發生電池 反應使 得溶液濃度下降、 電極表面極化， 這樣可逆電極變成不可逆的 , 會給實驗帶來較大誤 差。而實驗中所用儀 器不穩泄，需要較長的時間才能大致調節到平衡，即使是同一個電動勢 值，在很短的時間內測得的數據 都有較大波動，所以不能很快調巧到平衡也會造成實驗的誤 差；6） 實驗過程中，恒溫槽溫度存在波動，會造成不穩泄，溫度會 0.2 C左右波動。恒溫槽溫 度存在波 動，所以在實驗測立過程中，電池反應并不完全是在同一溫度下進行，進行數據處理時也會帶來一左的誤差. 在此外實驗中采用鹽橋來消除液接

14、電位，但實際實臉中不能保證鹽橋能夠完全消除液接電位。7）本實驗的理論參考數據是在標準狀況下的數值，而實驗過程中的溫度和大氣壓都有變化, 所以也存在一左的誤差 .七、思考題1、為何測電動勢要用對消法，對消法的原理是什么？答：原電池電動勢不能宜接用伏特計來測量，因為電池與伏特訃接通后會有電流通過，在電池兩級上會存在極化現象，使電極偏離平衡狀態，另外，電池本身有內阻，伏特計測量得到的僅是不可逆電池的端電壓。采用對消法（又叫補償法）可在無電流或很小電流通過電池的 情況下準確測定電池的電動勢 . 對消法的原理是：在待測電池上并聯一個大小相等、方向相反的外加電勢差 , 這樣待測電池 中沒有電流 通過，外加電勢差的大小即等于待測電池的電動勢。2、測電動勢為何要用鹽橋，如何選用鹽橋以適應各種不同的體系？答：鹽橋可將液接電勢降低到最小的作用。選擇鹽橋的原則是：鹽橋中的鹽濃度盡量大（一般用飽和溶液），正負藹子遷移數接近，與電池中的電解質不發生反應.所選取的KNO,的在水 中的溶解度很大，正負負離子遷移數接近，與大多數電解質不發生反應 , 故可以作為大多數體 系的鹽橋。3、用測電動勢的方法求熱力學函數有何優越性？答：電動