1、Vol 133No 1266化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第33卷第2期2005年2月 作者簡介:楊金賢(1979-,女,碩士研究生,專業(yè)方向為有機功能材料制備和研究。雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用楊金賢張軍良葉彥春郭燕文(北京理工大學理學院,北京100081摘要簡述了雙極性膜的研究現(xiàn)狀,主要闡述了雙極性膜電滲析技術(shù)在諸多方面的應(yīng)用,著重介紹其在精細化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。另外還述及了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域,并結(jié)合國內(nèi)外研究、生產(chǎn)狀況,探討了雙極性膜電滲析技術(shù)在生產(chǎn)中的經(jīng)濟和環(huán)保效益。關(guān)鍵詞雙極膜,雙極膜電滲析,應(yīng)用,環(huán)保T echnology of bipolar 2mem

2、brane electrodialysis and its applicationYang Jinxian Zhang J unliang Ye Yanchun Guo Yanwen (School of Science ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081Abstract In this paper ,the technology of bipolar -membrane electrodialysis and its applications ,especially infine chemistry were introduce

3、d.The environmental advantage and economic benefits of this technology were also dis 2cussed.K ey w ords bipolar membrane ,bipolar 2membrane electrodialysis ,application ,environmental 2protection 雙極性膜是一種新型離子交換復合膜,它通常由陽離子交換層和陰離子交換層復合而成,中間是親水界面層,結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1雙極性膜結(jié)構(gòu)圖在直流電場作用下,雙極性膜能將水直接解離成H +和O H -13。利用這一特

4、點,將雙極性膜與其它陰、陽離子交換膜組合而成的雙極性膜電滲析系統(tǒng),能夠在不引入新組分的情況下,將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的酸和堿,這稱為雙極膜電滲析法4。作為一種新型膜過程,通過與電極反應(yīng)生成酸和堿過程對比,可看出雙極膜電滲析方法制備酸堿有明顯優(yōu)勢:(1能耗低;(2僅需一對電極,且不需要在每個隔室中置電極,裝置體積小,可節(jié)約投資;(3過程無氧化和還原反應(yīng)發(fā)生,無副反應(yīng)產(chǎn)物如O 2、H 2生成,沒有污染4,5。由于雙極性膜的這些優(yōu)點,自從20世紀50年代中期國外出現(xiàn)雙極性膜的研究報道以來,一直備受關(guān)注,并在80年代中期取得重大突破,目前國外已有商品化雙極性膜出售。1雙極性膜的研究現(xiàn)狀雙極膜電滲析

5、系統(tǒng)的核心是雙極性膜,優(yōu)質(zhì)的雙極性膜是該過程工業(yè)化的關(guān)鍵。雙極性膜應(yīng)具有特殊的物理結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu),具備合適的水分解能力、低電阻、高選擇滲透性、高的機械強度及長期穩(wěn)定等性能,雙極膜的開發(fā)與成膜技術(shù)的改進一直致力于完善這幾方面的性能。目前用于制備雙極膜的膜材料主要有聚砜、聚苯乙烯、苯乙烯2丁二烯共聚第2期楊金賢等:雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用物及含氟聚合物等。雙極膜中間層即“親水界面層”厚度應(yīng)盡可能薄,一般為幾納米,界面層水的離解速率與中間層組成密切相關(guān),目前所用的中間層材料有:聚乙烯基吡啶,陰、陽離子交換樹脂,聚丙烯酸和磷酸鋯等6。雙極膜的制備方法即成膜技術(shù)主要有下列5種:均相或異相陰膜和陽膜加熱加

6、壓成型法、用粘合劑粘合法、在同一張基膜兩側(cè)分別引入陰離子和陽離子交換基團法、無機材料粘合法、流延成型法7。其中流延成型法具有步驟簡單、技術(shù)成熟且制備的膜性能好的優(yōu)點,一般采用該方法制備雙極膜。即在陰離子交換膜層上覆蓋一層陽離子交換樹脂分散的聚合物溶液層,或者在陽離子交換膜層上覆蓋一層陰離子交換樹脂分散的聚合物溶液,經(jīng)干燥而制得雙極膜。2雙極性膜電滲析技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀雙極膜電滲析系統(tǒng)的功用由組裝方式?jīng)Q定,組裝方式不同其功用也不同。雙極膜電滲析系統(tǒng)通過巧妙的組合,可分別應(yīng)用于化工、環(huán)保、生物化工、海洋化工等諸多領(lǐng)域,并有望解決這些領(lǐng)域中的技術(shù)難題,給這些領(lǐng)域注入新的生機和活力8。現(xiàn)在,以雙極膜技術(shù)為基

7、礎(chǔ)的水解離領(lǐng)域已成為電滲析工業(yè)中新的增長點,也是目前增長最快和潛力最大的領(lǐng)域之一。其過程簡單、能效率高、廢物排放少的突出優(yōu)點使得雙極膜電滲析技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點,特別是在國外,該技術(shù)得到越來越廣泛的應(yīng)用。目前,雙極性膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用主要有以下幾個方面。2.1污染控制和資源回收在污染控制和資源回收方面的應(yīng)用主要有:H F 和混合酸的回收,硫酸的回收,廢氣脫硫,紙漿漂白工序中NaO H的循環(huán)回收利用等9。該技術(shù)在回收有害廢酸液方面工藝研究已經(jīng)成熟,經(jīng)濟效益十分可觀。不銹鋼酸洗液的回收再生就是雙極膜電滲析技術(shù)第一個實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的例子:一個年處理6106L的H F和硝酸混合酸的裝置現(xiàn)已在Wash

8、2 ington Steel運行。再生的酸質(zhì)量分數(shù)為:H F4% 5%,HNO35%8%;純度非常高,僅含0154% 5%K+和痕量重金屬。產(chǎn)生的H F和硝酸返回到酸洗工序,而KO H/KF則用于中和工序,除去重金屬。實踐證明,該系統(tǒng)可回收93%的氟鹽,99%的硝酸鹽,減少94%的廢液排放,其投資的內(nèi)部收益率高達25%,具有極大的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益10。2.2化學過程中的應(yīng)用化學過程方面的應(yīng)用包括:有機酸制備回收,離子交換樹脂再生,氨基酸制備中的廢水處理,鉀鈉無機礦物鹽工業(yè)中KCl的轉(zhuǎn)化、制備高純水等9。特別是將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于精細有機化工中,可制備回收各種有機酸、氨基酸、蛋白質(zhì)等高附加

9、值產(chǎn)品,此法具有巨大的經(jīng)濟效益11。2.2.1分離制備有機酸國外在分離制備有機酸方面的研究已經(jīng)比較成熟1216,有的已投入工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)近幾年在分離制備有機酸方面也做了大量深入系統(tǒng)的研究,特別是清華大學已經(jīng)分離制備出了牛磺酸、酒石酸、維生素C等1721。以酒石酸為例,在葡萄糖直接發(fā)酵法或順式環(huán)氧琥珀酸二鈉半生物合成法制備酒石酸的過程中,將發(fā)酵液中酒石酸鈉轉(zhuǎn)化為酒石酸的常用方法是酒石酸的鈣鹽沉淀法,同樣由酒石生產(chǎn)酒石酸過程中,也要用到鈣鹽沉淀法將酒石沉淀為酒石酸鈣。鈣鹽沉淀法流程較長,物質(zhì)消耗較高,且兩步沉淀過濾過程產(chǎn)品的收率較低。采用雙極膜電滲析法可以直接將酒石酸鹽轉(zhuǎn)化為酒石酸,并且副產(chǎn)堿液

10、,可克服傳統(tǒng)方法中大量耗酸、過程復雜、能耗高及大量廢液排放造成環(huán)境污染等問題,且能有效地提高收率,降低生產(chǎn)成本。清華大學的林濤等通過實驗驗證了二室式和三室式雙極膜電滲析法用于從酒石酸鹽制備酒石酸過程的可行性,并系統(tǒng)研究了制備過程中的電流效率、能耗、產(chǎn)品的濃度和純度等技術(shù)指標19。有機酸的分離制備是雙極膜電滲析技術(shù)最具經(jīng)濟效益的應(yīng)用之一。有機酸主要用作食品和藥物工業(yè)的添加劑,近來又發(fā)現(xiàn)可用于生物降解塑料工業(yè),對有機酸產(chǎn)品的需求量越來越大。下面是法國1997年建立的一個采用雙極膜電滲析技術(shù)制備有機酸工廠幾年內(nèi)的生產(chǎn)狀況。產(chǎn)品:有機酸設(shè)備:二室式(膜面積81m2雙極膜/陽離子交換膜間歇操作法產(chǎn)量:2

11、600t/a,8000h/a純度98%390g/L(以酸產(chǎn)量計算投資:約8.4105歐元生產(chǎn)消耗:76化工新型材料第33卷電能:0.88kW.h/kg酸膜損耗:0.08歐元/kg酸電極保養(yǎng):0.01歐元/kg酸投產(chǎn)幾年中,該廠生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品需求量大,而膜壽命又超過15000h,所以幾年內(nèi)生產(chǎn)額翻了幾番22。而且生產(chǎn)過程中廢液完全回收,再重新利用,對環(huán)境無破壞。2.2.2分離蛋白質(zhì)以大豆蛋白質(zhì)分離為例,食品工業(yè)中用到的大豆蛋白質(zhì)大部分以離析蛋白形式存在。現(xiàn)在工業(yè)過程普遍采用的分離蛋白質(zhì)的方法是等電位沉淀法,等電位p H值范圍是412416。工藝流程包括:萃取、沉淀、洗滌、再增溶、干燥五步。首先

12、把脫脂的大豆碎片溶于水中,p H值為92,萃取步驟大約需要30min;然后加鹽酸把溶液的p H值調(diào)到等電位點, p H值約為415,此時蛋白質(zhì)析出;離心法分離出凝結(jié)物,用水洗滌除去可溶雜質(zhì),然后用NaO H再增溶獲得蛋白鹽,以保證蛋白質(zhì)的可溶性,最后干燥得產(chǎn)品。大部分商業(yè)出售的大豆蛋白質(zhì)產(chǎn)品都用這種方法制備,該方法的缺點是:和酸堿接觸可能引起蛋白質(zhì)變性,雜質(zhì)較多,再水化后蛋白質(zhì)溶解性能改變,局部p H值過高(或低會導致蛋白質(zhì)的不可逆變性。根據(jù)雙極性膜電滲析系統(tǒng)的特點,即雙極性膜的陽膜析出H+,陰膜析出O H-,可以把雙極性膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于大豆蛋白質(zhì)的分離:即將萃取得到的蛋白質(zhì)溶液在雙極性膜的

13、陽膜外循環(huán),陽膜區(qū)的H+和蛋白質(zhì)接觸,能把蛋白質(zhì)溶液的p H值調(diào)到等電位點,使蛋白質(zhì)沉淀;洗滌沉淀后,利用雙極性膜陰膜外生成的NaO H再增溶蛋白質(zhì),得蛋白鹽,或讓沉淀完的蛋白質(zhì)溶液在陰膜外循環(huán)得到蛋白鹽。與傳統(tǒng)工藝相比,雙極性膜電滲析技術(shù)分離蛋白質(zhì)有很多優(yōu)點:整個生產(chǎn)過程不需要添加酸和堿,資源可以循環(huán)利用,耗水少,分離出的蛋白質(zhì)中鹽含量明顯減少23。2.3食品工業(yè)中的應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用潛力很大,近來已應(yīng)用于蘋果汁的生產(chǎn)中。未澄清的蘋果汁口味好、營養(yǎng)豐富,但蘋果汁中含有大量的易氧化化合物,生產(chǎn)高質(zhì)量的果汁難度較大,剛生產(chǎn)出來的果汁很快會發(fā)生酶催化反應(yīng)使口味變差,顏色變成褐色,不利于生產(chǎn)銷

14、售。這是因為果汁的懸浮物中含大量多酚和多酚氧化酶,多酚氧化酶導致多酚化合物氧化并聚合生成了暗色色素,使果汁變?yōu)楹稚，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中解決這一問題的方法主要有熱處理、快速熱處理和添加抗氧化劑,同時還要添加防腐劑保持果汁的穩(wěn)定性,這樣會破壞果汁的口味和營養(yǎng),長期儲存還會引起其他反應(yīng)影響果汁質(zhì)量。Zemel等24發(fā)現(xiàn),加鹽酸暫時把p H值降到210就能不可逆地抑制多酚氧化酶的活性,使果汁不會變褐色;為保持果汁的原味,再加入NaO H把p H值調(diào)到初始值315。該方法雖能有效抑制果汁變褐色,保持果汁穩(wěn)定性,但添加酸和堿會稀釋果汁,而且會生成鹽影響其口味。近來Tronc在Zemel研究的基礎(chǔ)上25,用雙極

15、性膜電滲析技術(shù)解決了這一難題。因為雙極性膜的陽膜層有H+生成,讓蘋果汁在陽膜外循環(huán),控制p H值由315降到210;酸化后,蘋果汁再到陰膜外循環(huán),與陰膜層產(chǎn)生的O H-接觸,控制p H值回到初始值315。雙極性膜電滲析方法不影響果汁口味、使果汁穩(wěn)定性更好、顏色更佳,是最簡單有效的方法。雙極性膜電滲析技術(shù)還可應(yīng)用到受p H值影響較大的其它食品生產(chǎn)中去,具有很好的應(yīng)用前景23。2.4其它方面的應(yīng)用雙極性膜應(yīng)用到醇解離中可以生產(chǎn)醇鹽。目前國外用甲醇代替水作電解液已處于實驗室研究階段,用雙極性膜電滲析技術(shù)采用二室式在無水介質(zhì)中由甲醇和醋酸鈉生產(chǎn)甲醇鈉。甲醇在雙極性膜電滲析系統(tǒng)中被離解成質(zhì)子和C H3O

16、-,CH3O-和從醋酸鈉池中遷移出的Na+結(jié)合生成CH3ONa;同時,醋酸離子和雙極膜陽膜產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合生成醋酸,通過這一過程就生成了甲醇鈉26。在其它無水解離系統(tǒng)中的應(yīng)用也處于研究階段。雙極性膜還有一些特殊的應(yīng)用。如將雙極性膜反著使用,可以把氫離子和氫氧根離子反應(yīng)成水的能量變?yōu)殡娔?在電場作用下,雙極性膜還可以起到分子篩作用,用于氣體分離;單獨使用雙極性膜可以進行電解反應(yīng),比如用雙極性膜電解法生產(chǎn)亞硝基吡啶,會比傳統(tǒng)的加硫酸電解法更簡便高效。上述應(yīng)用均還處于實驗室研究階段27。3結(jié)語國內(nèi)雙極性膜電滲析的研究開始較晚,現(xiàn)在還處于實驗研究階段,制取的膜的性能與國外相比也還有較大差距。但近年來我國

17、電滲析技術(shù)的發(fā)展有了重大突破,雙極性膜的主要性能指標都有了很大提高,運行也穩(wěn)定了,其技術(shù)特點如價廉、實用、好管理等更適合我國國情,應(yīng)給予重視。今后還需要繼86第2期楊金賢等:雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用續(xù)開發(fā)高性能的雙極性膜,改進膜的制備工藝,降低膜的成本。雙極性膜電滲析水解離過程是一個新的已實用化的膜過程,盡管有些方面仍需進一步改進和提高,應(yīng)用領(lǐng)域有待開發(fā),但它的成功應(yīng)用已顯示了巨大潛力和光明前景,特別是國外在工業(yè)化生產(chǎn)中的成功應(yīng)用,有力地說明了其巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。在強調(diào)環(huán)境保護的今天,綠色化學、綠色生產(chǎn)已成為人們追求的目標,雙極性膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用,將會為我國的經(jīng)濟發(fā)展發(fā)揮更大作用。參

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