1、3.2.1 解離平衡和解離常數3.2.2 解離度和稀釋定律3.2 3.2 弱電解質的解離反應弱電解質的解離反應*3.2.3 弱酸或弱堿溶液中離子濃度的計算3.2.4 多元弱酸的分步解離3.2.5 解離平衡的移動 同離子效應3.2.6 緩沖溶液2021-12-223-2-1 解離平衡和解解離平衡和解離常數離常數3-2-1 解離平衡和解離常數一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq)弱電解質在水溶液中部分解離，存在解離平衡。c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ki (HA)= c(H+)c(A-)c(HA)簡化為Ki (HA)= 解離平衡Ki 標準解離常數Ka 、Kb分別表

2、示弱酸、弱堿標準解 離常數2021-12-22Ki 越小,弱電解質解離越困難,電解質越弱。弱電解質：一般Ki 10-4 中強電解質：Ki =10-210-3解離常數Ki 可表示弱電解質解離程度大小。Ki 與濃度無關，與溫度有關。由于溫度對Ki 影響不大，一般可不考慮其影響。 物理含義 a)利用解離反應達平衡時各物質（離子）的濃度計算； b)利用熱力學數據及公式 計算。lnrmiGKRT Ki的計算2021-12-22例試計算298.15K、標準態下Ka(HOAc)值。解：HOAc H+ + OAc-rGm/(kJmol-1) -396.46 0 -369.31rGm=(-369.31)-(-3

3、96.46)kJmol-1 =27.15 kJmol-1 -rGm -27.151000 RT 8.314298.15ln K = = = -10.95Ka (HOAc)=1.810-52021-12-223-2-2解離度和稀釋解離度和稀釋定律定律3-2-2 解離度和稀釋定律解離度解離部分弱電解質濃度未解離前弱電解質濃度解離度()100%解離度可表示弱電解質解離程度的大小在溫度、濃度相同條件下, 越小，電解質越弱。物理含義2021-12-22稀釋定律一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq) c(H+)c(HA)c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ka (HA)= =(

4、 ) 2 c1- cKi ( )2 cc Kic/c若(c/c )/Ki 500, 1-1Ki 與都能說明弱電解質的解離程度；但與c有關，Ki 與c無關。稀釋定律隨著溶液濃度的降低，解離度增大。解離特性2021-12-223-2-3 弱酸或弱堿弱酸或弱堿溶液中離子濃度計溶液中離子濃度計算算3-2-3 弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki Kw , c(molL-1)不很小,可忽略水的解離。一元弱酸溶液中c(H+)的計算一元弱電解質溶液中離子濃度的計算一元弱酸 HA H+ + A-若(c/c )/Ka 500, c(H+) c, c-c(H+)cKa c(H+)/c 2 c2(H+)c- c(H+

5、)/c ccc(H+)(cc )Ka pH= -lg = pKa + p( )c(H+) 1 c c 2 c2021-12-223-2-3 弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算一元弱堿溶液中c(H+)的計算c(OH-) cpOH= -lg一元弱堿 BOH B+ + OH-同理c(OH-)(cc )Kb c(OH-) cpH=14 -lg2021-12-22例計算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度。解： NH3H2O NH4+ + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.100-x x xc(NH4+)/c c(OH-)/c xx c(BOH)/c 0.100-xKb= =

6、 =1.810-5(c/c )/Kb(NH3H2O)=0.100/(1.810-5)5000.100-x0.100 則 x=1.3410-3 c(OH-)=1.3410-3 molL-1 Kw 1.010-14c(OH-) 1.3410-3 c(H+)= = molL-1=7.510-12 molL-12021-12-22例計算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度。解： NH3H2O NH4+OH-平衡濃度/(molL-1) 0.100-x x x則 x=1.3410-3 c(OH-)=1.3410-3 molL-1 Kw 1.010-14c(OH-) 1.341

7、0-3 c(H+)= = molL-1=7.510-12 molL-1pH=-lg(7.510-12)=11.12c 1.3410-3 c 0.100= 100%= 100%=1.34% 2021-12-223-2-4多元弱酸的多元弱酸的分步解分步解3-2-4 多元弱酸的分步解離多元弱酸在水溶液中分步解離如 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-Ka(1)= =1.110-7c(H+)/c c(HS-)/c c(H2S)/c Ka(2)= =1.310-13c(H+)/c c(S2-)/c c(HS-)/c H2S溶液中的c(H+)主要決定于第一步解離的H+，即 c(H+) c(H

8、S-)多元弱酸的強弱主要取決于Ki(1)H+的計算的計算HS-的計算S2-的計算按第一級解離平衡求算HS- H+按第二級解離平衡求算HS- H+ + S2- Ka2 = H+S2-/HS-.c S2-/cS2- = Ka2.c按第一級解離平衡求算此外，還可利用多重平衡規則求S2-2021-12-22例已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10molL-1，計算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度。解： H2S H+ + HS-平衡濃度/(molL-1) 0.10-x x xKa(1)= = =1.110-7c(H+)/c c(HS-)/c xx c(H2S)/c 0.1-x(

9、c/c )/Ka(1)=0.10/(1.110-7)500,0.10-x0.10 x= 1.110-4c(H+)= 1.110-4 molL-12021-12-22例已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10molL-1，計算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度。解： HS- H+ + S2-平衡濃度/(molL-1) x x1 x + x1 x1因為 Ka(2) Ka(1)所以 c(HS-) c(H+) Ka(2)= =1.310-13c(H+)/c c(S2-)/c c(HS-)/c Kic/c 1.110-7 0.10= =0.11%c(S2-)= Ka(2)c = 1

10、.310-13 molL-1二元弱酸溶液中: c(A2-)Ka(2)C2021-12-22H2S H+ + HS- Ka(1)=c(H+)/c c(HS-)/c c(H2S)/c Ka(2)=c(H+)/c c(S2-)/c c(HS-)/c c(H+)與c(S2-)的關系HS- H+ + S2-兩式相加H2S 2H+ + S2- Ka= Ka(1)Ka(2)c(H+)2c(S2-) c(H2S)(c )2=Ka(1)Ka(2)常溫下, H2S飽和溶液中, c(H2S)=0.10molL-1如果在溶液中加強酸以增大c(H+)的濃度，可降低c(S2-)，因此調節H2S溶液的酸度，可控制c(S2-

11、)。c(H+)2c(S2-) = 1.410-21(molL-1)3酸堿的電離理論溶液的酸堿性和pH弱電解質的解離平衡、解離常數、解離度、稀釋定律一元弱酸或弱堿的離子濃度的計算二元弱酸中,酸根的濃度近似等于二級解離常數,與酸原始濃度關系不大。2021-12-223-2-5 解離平衡的解離平衡的移動同離子效應移動同離子效應3-2-5 解離平衡的移動同離子效應在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質，使弱電解質解離度降低的現象，稱為同離子效應。如 HOAc H+ + OAc- NaOAc Na+ + OAc-平衡向左移動遵循呂查德理原理2021-12-22例在0.100molL-1NH3H

12、2O溶液中，加入固體NH4Cl,使其濃度為0.100molL-1，計算溶液中c(H+)、NH3H2O的解離度。解： NH3H2O NH4+ + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.100-x 0.100+x xx=1.810-5c(OH-)=1.810-5 molL-1Kb= =1.810-5x(0.100+x) 0.100-x0.100 x 0.100=1.810-5因為 (c/c )/Kb=0.100/(1.810-5)500所以 0.100-x0.100, 0.100+x0.1002021-12-22例在0.100molL-1NH3H2O溶液中，加入固體NH4Cl,使其濃度為0.100

13、molL-1，計算溶液中c(H+)、NH3H2O的解離度。解： NH3H2O NH4+ + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.100-x 0.100+x xc(OH-)=1.810-5 molL-11.010-14 1.810-5c(H+) = =5.610-10 molL-11.810-5 0.100= 100%=0.018%未加NH4Cl的0.100molL-1NH3H2O溶液 1.34%,即由于同離子效應，使降低。例: 在0.1 mol/L 的HAc溶液中加入固體NaOAc,使NaOAc的濃度達到0.2 mol/L ,求該溶液中H+和解離度。解： HAc H+ + Ac-起/( mo

14、l/L） 0.1 0 0.2平/( mol/L） 0.1-x x 0.2+x x(0.2 + x)/0.1-x = 1.8 10-5 0.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故： x = H+ = 9 10-6 mol /L , = H+/c = 9 10-6 /0.1 = 0.009%,解離度大大降低 利用同離子效應:可調節溶液的酸堿性;控制弱酸溶液中酸根離子濃度，達到離子分離、提純的目的。未加NaOAc的0.100molL-1HOAc溶液 1.34%,實驗事實： 向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發生顯著變化； 向HAc-NaAc液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不

15、變。 3-2-6 緩沖溶液 這種能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液，稱為緩沖溶液。eg：弱酸弱酸鹽（HAc-NaAc），弱堿弱堿鹽（NH3.H2O-NH4Cl)等。2021-12-223-2-6 緩沖溶液緩沖作用：能使溶液pH值基本保持不變的 作用。緩沖作用原理：如 HOAc+NaOAc混合液HOAc H+ + OAc- 大量 極小量 大量 外加適量酸(H)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc:抵消H+物質;HOAc:抵消OH-物質。抗酸成分抗堿成分含有能抵消H+和OH-兩種物質的溶液稱為緩沖溶液。稀釋此溶液時c(H+)=Kac(HOAc)/c

16、(OAc-)HAc H+ + Ac-稀釋時， c (HOAc)和c (OAc-)將以同等倍數下降，使c (HOAc)/c (OAc-)不變，因此c (H+)不變，pH不變。2021-12-22常見的緩沖溶液如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液，多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液。緩沖溶液緩沖溶液pKipH值范圍值范圍HOAc-NaOAc4.763.65.6NH3H2O-NH4Cl4.768.310.3NaHCO3-Na2CO310.339.211.0KH2PO4-K2HPO47.205.98.0H3BO3-Na2B4O79.27.29.22021-12-22緩沖溶液pH值的計算例(1)試計算

17、含0.100molL-1HOAc、0.100 molL-1NaOAc溶液的pH值。解： HOAc H+ + OAc- 平衡濃度/(molL-1) 0.100-x x 0.100+xKa= =1.810-5x(0.100+x) 0.100-x因為 (c/c )/Ka=0.100/(1.810-5)500所以 0.10-x0.100, 0.100+x0.100pH=4.74x=1.810-5c(H+)=1.810-5 molL-1=1.810-50.100 x 0.1002021-12-22例(2) 在含0.100molL-1HOAc、0.100 molL-1NaOAc溶液中加入HCl，使 c(H

18、+)=0.001molL-1，計算溶液的pH值。 HOAc H+ + OAc- Ka= =1.810-5x(0.099+x) 0. 101-x平衡濃度/(molL-1) 0.101-x x 0.099+xx=1.810-5c(H+)1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-50.099x 0. 101解: 反應 H+ + OAc- HOAc0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變。2021-12-22例(3) 在含0.100molL-1HOAc、0.100 molL-1NaOAc溶液中加入NaOH, 使 c(OH-

19、)=0.001molL-1，計算溶液的pH值。 HOAc H+ + OAc- Ka= =1.810-5x(0.101+x) 0. 099-x平衡濃度/(molL-1) 0.099-x x 0.101+xx=1.810-5c(H+)1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-50.101x 0. 099解: 反應 OH- + HOAc OAc- + H2O 0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。2021-12-22例(4) 在含0.10molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液中加入H2O，使溶液稀

20、釋10倍, 計算溶液的pH值。解： HOAc H+ + OAc- 平衡濃度/(molL-1) 0.010-x x 0.010+xKa= =1.810-5x(0.010+x) 0. 010-xc(H+)1.810-5 molL-1pH=4.74x=1.810-5=1.810-50.010 x 0. 010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。作業 4、5第三章 酸堿反應和沉淀反應2021-12-22稀釋定律一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq) c(H+)c(HA)c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ka (HA)= =( ) 2

21、c1- cKi ( )2 cc Kic/c若(c/c )/Ki 500, 1-1Ki 與都能說明弱電解質的解離程度；但與c有關，Ki 與c無關。稀釋定律隨著溶液濃度的降低，解離度增大。解離特性2021-12-223-2-3 弱酸或弱堿弱酸或弱堿溶液中離子濃度計溶液中離子濃度計算算3-2-3 弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki Kw , c(molL-1)不很小,可忽略水的解離。一元弱酸溶液中c(H+)的計算一元弱電解質溶液中離子濃度的計算一元弱酸 HA H+ + A-若(c/c )/Ka 500, c(H+) c, c-c(H+)cKa c(H+)/c 2 c2(H+)c- c(H+)/c ccc(H+)(cc )Ka pH= -lg = pKa + p( )c(H+) 1 c c 2 c2021-12-223-2-4多元弱酸的多元弱酸的分步解分步解3-2-4 多元弱酸的分步解離多元弱酸在水溶液中分步解離如 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-Ka(1)= =1.110-7c(H+)/c c(HS-)/c c(H2S)/c Ka(2)= =1.310-13c(H+)/c c(S2-)/c c(HS-)/c H2S溶液中的