1、第二章 熱力學第二定律本章通過卡諾定理引入了熵的概念及克勞修不等式，定義了亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能兩個輔助熱力學函數，導出了封閉系統中熱力學基本公式，對應系數和麥克斯韋關系式以及克拉貝龍方程等一系列重要的熱力學公式，簡要介紹了熵的統計意義和熱力學第三定律。通過本章內容的學習，可以了解、等熱力學函數改變值在各種過程中的計算，以及如何運用它們判別自發變化的方向，學會運用熱力學基本原理演繹平衡系統性質的方法，為學習多組分系統和相平衡系統等后續內容奠定良好的基礎。一、基本內容（一）熱力學第二定律的經典表述開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不引起其他變化”。此表述

2、也可說成：“第二類永動機不可能造成”。克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。”（二）卡諾（Carnot）定理工作在兩個給定的熱源之間的任何熱機，其熱機效率不可能超過卡諾熱機的效率。設從高溫熱源吸熱，對外做功為，向低溫熱源放熱，則由此式可以得到“=”表示可逆，“<”表示不可逆。即在指定的低溫熱源和高溫熱源之間，一切可逆循環的熱溫商之和等于零，一切不可逆循環的熱溫商之和小于零。（三）熵的概念及其統計意義或熵變是可逆過程中的熱溫商之和。熵具有統計意義，它是系統微觀狀態數（或混亂度）的量度，這一關系可由玻耳茲曼公式給出式中為玻耳茲曼常量，。（四）

3、克勞修斯不等式或此式稱為克勞修斯不等式，并作為熱力學第二定律的數學表達式。將此式應用于絕熱系統（或隔離系統）時得到或此式稱為熵增加原理。（五）熵變的計算根據熵變的定義，不論實際過程可逆與否，封閉系統的熵變都可用下式計算對于一些常見過程，計算熵變的公式有 1簡單狀態變化：組成不變的封閉系統，在無相變化、化學變化（只是，變化）的情況下，熵變為或對理想氣體，代入狀態方程式，積分可得或2理想氣體混合：在等溫等壓條件下，理想氣體A和理想氣體B混合過程的熵變為3相變化：相變過程分為可逆相變和不可逆相變兩類。可逆相變的熵變為對于不可逆相變，需設計成可逆過程后再計算。4化學變化：對于化學反應的熵變計算有以下幾

4、種：（1）設計成可逆電池反應，得。（2）已知某一溫度下的，求另一溫度下的。（3）利用標準摩爾熵求算標準摩爾反應熵 （產物為正，反應物為負）（六）亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能Gdefdef 和均是系統的容量性質，具有能量的量綱。 （七）變化的方向和平衡條件1熵判據 2亥姆霍茲自由能判據 3吉布斯自由能判據 “<”表示變化自發，“=”表示達平衡。（八）熱力學函數間的關系式1熱力學基本公式四個熱力學基本公式適用于組成不變的，不做非體積功的封閉系統。2對應系數關系式 3麥克斯韋關系式 （九）和的計算這里只涉及等溫過程中和的計算。1簡單狀態變化只要知道了和的關系或物態方程，即可求出和。2相變過程

5、相變一般是在等溫等壓下進行的，對可逆相變，；對不可逆相變，設計可逆過程來計算。其中所設計的可逆過程中，包含著可逆相變和簡單狀態變化的步驟。3化學反應等溫下的化學反應利用化學反應等溫式和標準摩爾生成自由能計算將在“第五章化學平衡”中介紹。（十）與溫度和壓力的關系隨溫度變化的關系式為此式稱為吉布斯-亥姆霍茲公式。隨壓力變化的關系為（十一）克拉貝龍（Clapeyron）方程單組分兩相平衡系統，壓力隨溫度的變化率為對于氣液（或氣固）平衡上式即為克勞修斯克拉貝龍方程。對于正常液體，可利用特魯頓（Trouton）規則近似計算（十二）外壓對蒸氣壓的影響在一定溫度T和一定外壓時，液體B與其蒸氣呈平衡，液體的壓

6、力即為，設液體的蒸氣壓為，則若蒸氣視為理想氣體，則（十三）熱力學第三定律修正的普朗克說法：純物質完美晶體在熱力學溫度零度時，熵（量熱熵）為零。即根據熱力學第三定律，求得純物質B在某一狀態的熵稱為該物質B在該狀態的規定熵。在標準狀態下溫度時的規定熵，稱為物質B在時的標準熵。二、重點與難點 （一）自發變化1自發變化的共同特征自發變化是指能夠自動發生的變化，即不需要環境對系統做功就能發生的變化。而自發變化的逆向變化稱為非自發變化，它必須依靠環境對系統做功才能進行。自發變化的共同特征：（1）具有一定的方向和限度；（2）具有對環境做功的能力。系統在進行自發變化時將失去一些做功能力，進行過程中可以做功，也

7、可以不做功。而非自發變化進行時必須由其他自發變化提供功，同時獲得一定的做功能力。2變化的方向性與過程的可逆性在指定的始態A和終態B之間，判別AB為自發變化，還是BA為自發變化，這就是所謂的變化的方向性，也是熱力學第二定律所要解決的核心問題。系統經過某一過程，由始態A變到終態B之后，若能使系統和環境都完全復原，則此過程稱之為可逆過程。反之為不可逆過程，這便是過程的可逆性問題。變化是否自發取決于系統的始、終兩態，而過程的可逆與否取決于對過程的具體安排，兩者之間并不必然的聯系。不論是自發變化或非自發變化，都可以可逆進行或不可逆進行。（二）熵1熵的概念和克勞修斯不等式在對卡諾熱機效率的討論證明中引出了

8、熱力學第二定律，通過對卡諾定理的引伸發現了熱力學熵函數。熵變的定義用下式表示或熵是系統的容量性質，單位是。應用熵的定義將卡諾定理推廣到任意不可逆循環過程，可以導出克勞修斯不等式注意：克勞修斯不等式是用來判斷過程的可逆性，在環境不對系統做功的條件下，可以用來判斷變化的方向。將克勞修斯不等式應用于絕熱系統（或隔離系統），得到，“=”表示可逆，“>”表示不可逆。注意：利用判斷過程的可逆性只限于絕熱系統（或隔離系統），而在隔離系統中可以用判斷變化的方向，即表示自發，表示平衡。2熵的統計意義從微觀角度看，熵是系統微觀狀態數的量度，微觀狀態數越大，熵越大；反之則熵越小。聯系熵與微觀狀態數的關系式稱為

9、玻耳茲曼關系式此式是聯系宏觀與微觀的橋梁。利用此式可以對一些物質的熵值大小作定性的比較。（1）同一種物質的氣、液、固三態比較，。（2）分子越大，結構越復雜，熵越大。分子數增加的反應，熵增大；反之，分子數減少的反應，熵減小。（3）對同一種物質的同一聚集狀態而言，溫度高者熵大。對一定量的氣體而言，低壓時熵大。3熵變的計算熵變的計算是本章的難點之一，對簡單過程的熵變計算，請參照前面“一、基本內容”中的熵變計算。對一些較復雜的過程，往往是由一些簡單過程通過某種方式組合而成，這里僅介紹計算熵變的大體思路以供參考。（1）根據所給條件，確定系統的始態和終態。（2）在指定的始終態之間設計一可逆過程，求此可逆過

10、程的熱溫商之和，過程設計往往需要一定的技巧。（3）對于有些不逆過程，可利用熵是狀態函數這一特點，從可逆過程計算的結果中直接給出。例如，理想氣體在溫度T時由體積等溫可逆膨脹至，則。若理想氣體從相同的始終經自由膨脹至相同的終態，則熵變相同。（三）亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能G1A和G的物理意義A和G都是系統的狀態函數，是系統的容量性質，具有能量的量綱，但不是能量。盡管A是在等溫條件下導出的，但不是說只有在等溫條件下才有，只要有狀態變化，就有，只不過此時的不等于可逆過程中的功。同樣對G應按來理解其物理意義，在等溫等壓可逆過程中，系統自由能的變化等于系統所做的非體積功，即；在等溫等壓不可逆過程中，系

11、統自由能的變化小于系統所做的非體積功，即。2和的計算參見“一、基本內容”中的和的計算，對于簡單狀態變化、相變化和化學變化要用不同的計算公式。實際上，只要是等溫變化，都可以利用、來計算，只是計算過程略復雜而已，需分別計算和。對于變溫過程，通常利用吉布斯亥姆霍茲公式計算。3變化方向性的和判據以判據為例 （1）若，則，即對于的變化，不論以何種方式（可逆和不可逆）進行時，都必須消耗環境的非體積功（數值上至少等于）才能進行。故的變化為非自發變化。（2）若，則，即對于的變化不僅不需要環境做功，而且系統還具有對環境做功的能力（最大值為）。故的變化為自發變化。同理可以說明的變化為自發變化，的變化為非自發變化。

12、綜上所述，變化方向性的和判據分別為 （四）熱力學證明題1數學準備解答熱力學證明題常用的數學公式有以下幾個： （1）循環關系式（2）倒易關系式（3）微分次序無關定理（4）鏈關系 2偏微分的處理方法熱力學證明題中常涉及到一些熱力學函數的偏微分，通常先利用數學公式處理，再利用熱力學關系進行變量替換。如果以、代表、；代表、，則對以下三種類型的偏微分處理方法是：（1）型。通常由熱力學基本方程出發，在下角標量規定的條件下，以微分相除法處理。例如，由，得 （2）型。先利用倒易關系或鏈關系，再利用熱力學關系式。例如， （3）型。先利用循環關系，再利用熱力學關系式。例如，含熵的偏微分也可以利用可測量的物理量、等

13、表示。例如對于其他含熵的偏微分，如和，也可利用鏈關系或循環關系進行處理。三、習題的主要類型1關于卡諾定理及熱機效率。（例2-1）2、和的計算。（例2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10，2-11，2-12，2-13，2-14，2-15，2-22）3熱力學證明及熱力學函數間關系的應用。（例2-16，2-17，2-18，2-19，2-20，2-21）4吉布斯-亥姆霍茲公式。（例2-24，2-30）5克勞修斯-克拉貝龍方程。（例2-25，2-26，2-28，2-29）四、精選題及解答例2-2求下列過程的熵變：（1）1mol O2在298K等溫膨脹至壓力為原來的1/1

14、0倍；（2）1mol He在恒壓條件下由300K加熱到600K；（3）5mol N2在恒容條件下由448K冷卻到298K。設氣體均可視為理想氣體。解：（1）對理想氣體的等溫過程 （2）對單原子理想氣體，其恒壓過程的熵變為 （3）對雙原子理想氣體，其恒容過程的熵變為【點評】本題所例舉的理想氣體等溫過程、恒壓過程、恒容過程的熵變計算，是熵變計算中最簡單和最基本的內容，對于一些復雜過程，往往是由這些簡單過程組合而成，因此熟練掌握這些簡單過程的熵變計算尤為重要。另外，從本題的計算結果可知，系統的體積增大或溫度升高，系統的熵增加，這一點也可以從熵的統計意義（）作出定性的說明。例2-32mol某單原子分子

15、理想氣體從始態273K、，經一絕熱壓縮過程至終態546K、4。試計算，并判斷此過程是否可逆？解：對于理想氣體任意狀態變化過程，其熵變為因為此過程為絕熱過程，且，所以此過程是一不可逆過程。【點評】對于理想氣體的任意狀態變化過程，只要始終狀態確定，即可計算熵變。如果本題給出系統始終態是（）或（），則可以分別按下式計算 或 例2-4從始態（）反抗外壓作絕熱膨脹，直至最終壓力與外壓相等。計算在該過程中的熵變，設為理想氣體。解：的物質的量此過程示意圖如下所示先計算終態溫度對絕熱過程，不論是可逆還是不可逆過程，均有，其中所以 始終狀態確定后，即可計算過程的熵變【點評】本題為絕熱不可逆過程，計算熵變需設計一

16、可逆過程，但此過程不能是單一的絕熱可逆過程。原因在于從同一始態出發經絕熱可逆與絕熱不可逆過程不能到達同一終態。本題也可以設計成（絕熱可逆+等壓變溫）兩步可逆過程。在確定終態溫度之后，利用絕熱可逆過程方程求出經絕熱可逆膨脹至終態壓力時的溫度，再計算熵變計算結果相同。式中，熱容C不僅與兩系統的物質的量有關，還有等容或等壓條件之分。系統的總熵變為 若熱傳導過程中出現相變時，要計算相變過程的熵變。例2-72mol單原子理想氣體，始態為298K、30，經絕熱膨脹壓力突然降到10，做了2095J的絕熱膨脹功，求該系統的熵變。解：（1）先求出絕熱不可逆膨脹的終態溫度因，所以，代入相關數據，得（2）由理想氣體

17、狀態方程，得則系統的熵變為（3）系統的熵變也可利用下式計算【點評】本題也可設計如下過程計算系統的熵變始態中間態先求出中間態的溫度，由絕熱過程方程式及，得上述計算結果表明，系統的始、終態確定之后，可以設計多種途徑求算過程的熵變。上述過程是絕熱系統的不可逆過程，計算結果顯然是錯誤的。其原因是從始態30出發，經絕熱不可逆膨脹到終態10，不可能做功2095J，換句話說，根據能量守恒計算出的130K是達不到的。根據計算出最低溫度為190K，系統所做最大的膨脹功僅為1347J。通常人們所理解的絕熱不可逆過程中熱力學能降例2-9在373K、下，將1mol水可逆蒸發成同溫同壓下的蒸汽，求系統的熵變、熱源的熵變

18、及總熵變。若改為向真空蒸發，結果又如何？設水的摩爾蒸發焓為40.63。所求得的兩個各說明什么問題？解：對可逆蒸發過程，其熵變為若向真空蒸發，因熵為狀態函數，則系統的熵變仍為而熱源的熵變由實際過程的熱量求得，即上述計算結果表明，為可逆過程；而為不可逆過程，并且因環境只作熱源，未對系統做功，故是孤立系統的熵變，變化為自發。【點評】因本題的蒸發過程為等溫過程，所以也可以利用一式對過程的可逆性作出判斷。 對可逆蒸發，即；對真空蒸發，即，為不可逆過程。例2-10溫度為400K，壓力為5的10克He，在外壓為10時進行等溫壓縮至10。計算此過程中的、和。設為理想氣體。解：此過程為理想氣體等溫不可逆壓縮過程

19、（因理想氣體的及只是溫度的函數）【點評】本題是理想氣體的等溫變壓過程，其中和也可以分別利用如下兩式計算（或） 從本題計算結果可以看出，所以過程為不可逆過程。讀者可自行推導說明過程不可逆。例2-11設有兩容器由旋塞連通，一容器盛有0.2mol壓力為0.2的O2，另一容器盛有0.8mol壓力為0.8的N2，在298K的等溫情況下打開旋塞使兩氣體混合。計算：（1）終了時容器中的壓力；（2）混合過程的、及；（3）如在等溫下可逆地使氣體回到原狀，計算過程中的和。解：（1）此混合過程的變化示意如下所示根據道爾頓（Dalton）分壓定律，可知混合終態容器中的壓力為（2）因理想氣體的U只是溫度的函數，故此等溫

20、混合過程，以兩氣體為系統，對外做功，則。兩氣體混合過程的熵變分別為混合過程的總熵變為（3）若在等溫下可逆地使氣體回到原狀，則過程的為此過程的可逆功 由熱力學第一定律可知【點評】本題是理想氣體等溫混合過程。以兩氣體為系統，因，故該系統為隔離系統，總熵變，可判定此混合過程為自發的不可逆過程。若使氣體回到原態，則為非自發變化過程，環境至少消耗功。需要指出的是，本題的混合過程及其逆過程均不滿足等壓條件，故不能利用判別自發變化的方向，也不能利用計算過程的。例2-13試判斷下面的過程能否進行解 此乃等溫過程，可以利用一式判斷，為此先求出。因狀態函數的改變值只取決于系統的始終態，故可由如下可逆相變求得。對于

21、定溫定壓下的可逆相變，。所以式中。若給定的過程可以發生，則其過程的體積功為因為，所以。這是不可能的，因為等溫過程中只存在，所以給定過程不會發生。【點評】本題也可根據熵判據來判斷。系統的熵變與過程無關，此過程的熵變為是等溫等壓（353K、）下的相變焓，而給定過程的相變熱為可見，。環境的熵變為總熵變為是孤立體系的熵變，說明給定的過程不可能發生。例2-15將373K、下的1mol水在下等溫蒸發成壓力為的水汽，再慢慢加壓使其變為373K、下的水汽，求全過程的、和。已知水在373K的摩爾蒸發焓為40.63kJmol。解 此過程的示意如下對于狀態函數的改變、和，因其改變值只決定于始終態，可根據水的正常相變

22、過程：直接計算。而和要根據具體過程的特點計算，計算時忽略液態水的體積，且將水蒸氣視為理想氣體。【點評】本題根據系統的始終態，利用狀態函數的性質，使計算過程尤為簡單。另外，本題利用或，可以判別過程的可逆性。例2-18試求298K時，將1molHg(l)從變到100的、和。已知Hg(l)的膨脹系數，密度為，的相對原子量為200.16，并假定Hg(l)的體積隨壓力的變化可略去不計。解 此過程的溫度不變，求改變壓力時熱力學函數的增量，需用到熱力學函數在定溫下對壓力的變化率。【點評】本題是利用熱力學函數之間的關系式，如麥克斯韋關系式等進行運算的應用示例。通過實驗可測量的物理量、等代替一些不易直接測量的偏

23、微分，從而計算熱力學函數的改變值，由此可見熱力學變量變換法的重要用途。 對液體和固體來說，定溫下改變壓力時，熱力學函數變化值一般較小，當壓力變化不大時，常常可以忽略這種影響。對氣體而言，這種影響是很大的。例如，理想氣體在本題條件下，分別為Hg(l)的改變值的近103倍。例2-19證明：（1） （2）（3） （4）證：（1）利用公式，得由對應系數關系，得（2）（3）其中是麥克斯韋關系式的倒數關系。（4）【點評】證明熱力學證明題的基本方法通常是，首先根據命題選擇適當的數學公式，如循環關系、倒易關系、鏈關系進行數學推導，其次利用熱力學關系式，如對應系數關系式、麥克斯韋關系式等進行變量替換。當然上述基

24、本方法并不是一成不變的，事實上，基本方法掌握后，會有許多簡便的方法，甚至一題多解，學習時要盡可能去尋找最好的方法。例2-221mol理想氣體He，由273K、3絕熱可逆膨脹到2，求此過程中的、和。假設He在298K、時的熵為。解 因為過程是絕熱可逆，所以。由絕熱過程方程，得終態溫度He是單原子分子理想氣體，則，。此過程的，即始終兩態的熵相等。它們的數值并不知道，但可從題中所給的出發求得。利用則 由此求得或由求，即【點評】前面所討論的和計算都是局限在等溫條件下，若系統的始終態溫度不同，則和的計算比較復雜，需要從A和G的定義式出發，以的計算為例本題中，則 應當指出的是，熵的絕對值是無法知道，本題所

25、給He在298K、時的熵，實質上是規定熵，并不等同于上式中熵的絕對值。本題利用代替，僅是作為變溫條件下所設計的計算而已。例2-23分別計算反應在298K和1000K的。已知在298K時，且，。解： 【點評】本題利用標準摩爾熵計算化學變化的標準摩爾反應熵，其計算式為由某一溫度（通常是298K）的，可以求得另一溫度的。溫度對標準摩爾反應熵的影響為積分上式，得若在至區間內，參加反應的物質發生相變，則需要考慮其中的相變熵。例2-24計算298K時，合成氨反應的。估算標準狀態下反應為自發變化的溫度范圍，假設反應的和均與溫度無關。已知298K時，。解：由于<0，所以在，298K下反應為自發反應，但因

26、反應為放熱反應（），故升高溫度將減小反應的自發性，根據吉布斯亥姆霍茲方程可計算出時的溫度T。積分，得由此可知，在標準狀態下合成氨反應自發進行的最高溫度為466K。【點評】因合成氨反應是氣體分子數減少的反應，故增大壓力有利于合成氨；而升高溫度時，則不利于合成氨。如果綜合考慮溫度和壓力兩種影響因素，討論如下若，則 由此可知，若維持反應自發，在溫度升高的同時，必須增大壓力。工業合成氨的反應條件是，溫度為773K，壓力為20MPa50MPa。例2-27298.2K時純水的蒸氣壓，已知水的摩爾體積，計算該溫度下水在壓力空氣中的蒸氣壓，由此可以看出在通常情況下，外壓對蒸氣壓影響的程度。解：根據外壓（或惰性

27、氣體）對蒸氣壓影響的公式或 由此可以看出，水在壓力的空氣中的蒸氣壓與純水的蒸氣壓（3167）相差很小，所以在通常情況下（外壓不大）可以忽略這種影響。【點評】通常情況下，因此，即可以忽略外壓對蒸氣壓的影響。然而隨著溫度的升高，逐漸增大，則外壓對蒸氣壓的影響隨之增大，當達到臨界狀態時，則。五、練習題（一）單項選擇題2-1關于熱力學第二定律，下列說法不正確的是（a）第二類永動機是不可能造成的（b）熱從低溫物體傳到高溫物體，不引起其他變化是不可能的（c）一切實際過程都是熱力學不可逆過程（d）功可以全部轉為熱，但熱一定不能全部轉化為功2-2系統經一不可逆過程，則（a） （b） （c） （d）2-3氣體經

28、絕熱不可逆膨脹，熵變；經絕熱不可逆壓縮，熵變。則 （a）， （b），（c）， （d），2-4在下列變化中，為負值的是 （a）冰融化成水 （b）液態水沸騰變成水蒸氣 （c）電解水生成氫氣和氧氣 （d）2-5有一個化學反應，在低溫下可以自發進行，隨著溫度升高，反應自發傾向降低，則該反應 （a）， （b）， （c）， （d），2-6對于熵增加原理，下列表述錯誤的是（a）隔離系統的熵永不減少 （b）在絕熱過程中，系統的熵永不減少（c）在不可逆過程中，系統的熵總是增加的 （d）隔離系統和絕熱系統中不會發生熵減少的過程2-7在下列過程中，定壓下升高溫度時，增加的是 （a） （b） （c）溶于水 （d）與的混合2-8在下列各式中，正確的是（a