1、第二章 熱力學(xué)第二定律本章通過卡諾定理引入了熵的概念及克勞修不等式，定義了亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能兩個(gè)輔助熱力學(xué)函數(shù)，導(dǎo)出了封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)基本公式，對應(yīng)系數(shù)和麥克斯韋關(guān)系式以及克拉貝龍方程等一系列重要的熱力學(xué)公式，簡要介紹了熵的統(tǒng)計(jì)意義和熱力學(xué)第三定律。通過本章內(nèi)容的學(xué)習(xí)，可以了解、等熱力學(xué)函數(shù)改變值在各種過程中的計(jì)算，以及如何運(yùn)用它們判別自發(fā)變化的方向，學(xué)會(huì)運(yùn)用熱力學(xué)基本原理演繹平衡系統(tǒng)性質(zhì)的方法，為學(xué)習(xí)多組分系統(tǒng)和相平衡系統(tǒng)等后續(xù)內(nèi)容奠定良好的基礎(chǔ)。一、基本內(nèi)容（一）熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其他變化”。此表?/p>

2、也可說成：“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”?？藙谛匏梗–lausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。”（二）卡諾（Carnot）定理工作在兩個(gè)給定的熱源之間的任何熱機(jī)，其熱機(jī)效率不可能超過卡諾熱機(jī)的效率。設(shè)從高溫?zé)嵩次鼰幔瑢ν庾龉?，向低溫?zé)嵩捶艧?，則由此式可以得到“=”表示可逆，“<”表示不可逆。即在指定的低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g，一切可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，一切不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。（三）熵的概念及其統(tǒng)計(jì)意義或熵變是可逆過程中的熱溫商之和。熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)（或混亂度）的量度，這一關(guān)系可由玻耳茲曼公式給出式中為玻耳茲曼常量，。（四）

3、克勞修斯不等式或此式稱為克勞修斯不等式，并作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。將此式應(yīng)用于絕熱系統(tǒng)（或隔離系統(tǒng)）時(shí)得到或此式稱為熵增加原理。（五）熵變的計(jì)算根據(jù)熵變的定義，不論實(shí)際過程可逆與否，封閉系統(tǒng)的熵變都可用下式計(jì)算對于一些常見過程，計(jì)算熵變的公式有 1簡單狀態(tài)變化：組成不變的封閉系統(tǒng)，在無相變化、化學(xué)變化（只是，變化）的情況下，熵變?yōu)榛驅(qū)硐霘怏w，代入狀態(tài)方程式，積分可得或2理想氣體混合：在等溫等壓條件下，理想氣體A和理想氣體B混合過程的熵變?yōu)?相變化：相變過程分為可逆相變和不可逆相變兩類?？赡嫦嘧兊撵刈?yōu)閷τ诓豢赡嫦嘧?，需設(shè)計(jì)成可逆過程后再計(jì)算。4化學(xué)變化：對于化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算有以下幾

4、種：（1）設(shè)計(jì)成可逆電池反應(yīng)，得。（2）已知某一溫度下的，求另一溫度下的。（3）利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 （產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)）（六）亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能Gdefdef 和均是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，具有能量的量綱。 （七）變化的方向和平衡條件1熵判據(jù) 2亥姆霍茲自由能判據(jù) 3吉布斯自由能判據(jù) “<”表示變化自發(fā)，“=”表示達(dá)平衡。（八）熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式1熱力學(xué)基本公式四個(gè)熱力學(xué)基本公式適用于組成不變的，不做非體積功的封閉系統(tǒng)。2對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 3麥克斯韋關(guān)系式 （九）和的計(jì)算這里只涉及等溫過程中和的計(jì)算。1簡單狀態(tài)變化只要知道了和的關(guān)系或物態(tài)方程，即可求出和。2相變過程

5、相變一般是在等溫等壓下進(jìn)行的，對可逆相變，；對不可逆相變，設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算。其中所設(shè)計(jì)的可逆過程中，包含著可逆相變和簡單狀態(tài)變化的步驟。3化學(xué)反應(yīng)等溫下的化學(xué)反應(yīng)利用化學(xué)反應(yīng)等溫式和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算將在“第五章化學(xué)平衡”中介紹。（十）與溫度和壓力的關(guān)系隨溫度變化的關(guān)系式為此式稱為吉布斯-亥姆霍茲公式。隨壓力變化的關(guān)系為（十一）克拉貝龍（Clapeyron）方程單組分兩相平衡系統(tǒng)，壓力隨溫度的變化率為對于氣液（或氣固）平衡上式即為克勞修斯克拉貝龍方程。對于正常液體，可利用特魯頓（Trouton）規(guī)則近似計(jì)算（十二）外壓對蒸氣壓的影響在一定溫度T和一定外壓時(shí)，液體B與其蒸氣呈平衡，液體的壓

6、力即為，設(shè)液體的蒸氣壓為，則若蒸氣視為理想氣體，則（十三）熱力學(xué)第三定律修正的普朗克說法：純物質(zhì)完美晶體在熱力學(xué)溫度零度時(shí)，熵（量熱熵）為零。即根據(jù)熱力學(xué)第三定律，求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度時(shí)的規(guī)定熵，稱為物質(zhì)B在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。二、重點(diǎn)與難點(diǎn) （一）自發(fā)變化1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化是指能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即不需要環(huán)境對系統(tǒng)做功就能發(fā)生的變化。而自發(fā)變化的逆向變化稱為非自發(fā)變化，它必須依靠環(huán)境對系統(tǒng)做功才能進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征：（1）具有一定的方向和限度；（2）具有對環(huán)境做功的能力。系統(tǒng)在進(jìn)行自發(fā)變化時(shí)將失去一些做功能力，進(jìn)行過程中可以做功，也

7、可以不做功。而非自發(fā)變化進(jìn)行時(shí)必須由其他自發(fā)變化提供功，同時(shí)獲得一定的做功能力。2變化的方向性與過程的可逆性在指定的始態(tài)A和終態(tài)B之間，判別AB為自發(fā)變化，還是BA為自發(fā)變化，這就是所謂的變化的方向性，也是熱力學(xué)第二定律所要解決的核心問題。系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由始態(tài)A變到終態(tài)B之后，若能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，則此過程稱之為可逆過程。反之為不可逆過程，這便是過程的可逆性問題。變化是否自發(fā)取決于系統(tǒng)的始、終兩態(tài)，而過程的可逆與否取決于對過程的具體安排，兩者之間并不必然的聯(lián)系。不論是自發(fā)變化或非自發(fā)變化，都可以可逆進(jìn)行或不可逆進(jìn)行。（二）熵1熵的概念和克勞修斯不等式在對卡諾熱機(jī)效率的討論證明中引出了

8、熱力學(xué)第二定律，通過對卡諾定理的引伸發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)熵函數(shù)。熵變的定義用下式表示或熵是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，單位是。應(yīng)用熵的定義將卡諾定理推廣到任意不可逆循環(huán)過程，可以導(dǎo)出克勞修斯不等式注意：克勞修斯不等式是用來判斷過程的可逆性，在環(huán)境不對系統(tǒng)做功的條件下，可以用來判斷變化的方向。將克勞修斯不等式應(yīng)用于絕熱系統(tǒng)（或隔離系統(tǒng)），得到，“=”表示可逆，“>”表示不可逆。注意：利用判斷過程的可逆性只限于絕熱系統(tǒng)（或隔離系統(tǒng)），而在隔離系統(tǒng)中可以用判斷變化的方向，即表示自發(fā)，表示平衡。2熵的統(tǒng)計(jì)意義從微觀角度看，熵是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的量度，微觀狀態(tài)數(shù)越大，熵越大；反之則熵越小。聯(lián)系熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系式稱為

9、玻耳茲曼關(guān)系式此式是聯(lián)系宏觀與微觀的橋梁。利用此式可以對一些物質(zhì)的熵值大小作定性的比較。（1）同一種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)比較，。（2）分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大。分子數(shù)增加的反應(yīng)，熵增大；反之，分子數(shù)減少的反應(yīng)，熵減小。（3）對同一種物質(zhì)的同一聚集狀態(tài)而言，溫度高者熵大。對一定量的氣體而言，低壓時(shí)熵大。3熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算是本章的難點(diǎn)之一，對簡單過程的熵變計(jì)算，請參照前面“一、基本內(nèi)容”中的熵變計(jì)算。對一些較復(fù)雜的過程，往往是由一些簡單過程通過某種方式組合而成，這里僅介紹計(jì)算熵變的大體思路以供參考。（1）根據(jù)所給條件，確定系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。（2）在指定的始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，求此可逆過

10、程的熱溫商之和，過程設(shè)計(jì)往往需要一定的技巧。（3）對于有些不逆過程，可利用熵是狀態(tài)函數(shù)這一特點(diǎn)，從可逆過程計(jì)算的結(jié)果中直接給出。例如，理想氣體在溫度T時(shí)由體積等溫可逆膨脹至，則。若理想氣體從相同的始終經(jīng)自由膨脹至相同的終態(tài)，則熵變相同。（三）亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能G1A和G的物理意義A和G都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，具有能量的量綱，但不是能量。盡管A是在等溫條件下導(dǎo)出的，但不是說只有在等溫條件下才有，只要有狀態(tài)變化，就有，只不過此時(shí)的不等于可逆過程中的功。同樣對G應(yīng)按來理解其物理意義，在等溫等壓可逆過程中，系統(tǒng)自由能的變化等于系統(tǒng)所做的非體積功，即；在等溫等壓不可逆過程中，系

11、統(tǒng)自由能的變化小于系統(tǒng)所做的非體積功，即。2和的計(jì)算參見“一、基本內(nèi)容”中的和的計(jì)算，對于簡單狀態(tài)變化、相變化和化學(xué)變化要用不同的計(jì)算公式。實(shí)際上，只要是等溫變化，都可以利用、來計(jì)算，只是計(jì)算過程略復(fù)雜而已，需分別計(jì)算和。對于變溫過程，通常利用吉布斯亥姆霍茲公式計(jì)算。3變化方向性的和判據(jù)以判據(jù)為例 （1）若，則，即對于的變化，不論以何種方式（可逆和不可逆）進(jìn)行時(shí)，都必須消耗環(huán)境的非體積功（數(shù)值上至少等于）才能進(jìn)行。故的變化為非自發(fā)變化。（2）若，則，即對于的變化不僅不需要環(huán)境做功，而且系統(tǒng)還具有對環(huán)境做功的能力（最大值為）。故的變化為自發(fā)變化。同理可以說明的變化為自發(fā)變化，的變化為非自發(fā)變化。

12、綜上所述，變化方向性的和判據(jù)分別為 （四）熱力學(xué)證明題1數(shù)學(xué)準(zhǔn)備解答熱力學(xué)證明題常用的數(shù)學(xué)公式有以下幾個(gè)： （1）循環(huán)關(guān)系式（2）倒易關(guān)系式（3）微分次序無關(guān)定理（4）鏈關(guān)系 2偏微分的處理方法熱力學(xué)證明題中常涉及到一些熱力學(xué)函數(shù)的偏微分，通常先利用數(shù)學(xué)公式處理，再利用熱力學(xué)關(guān)系進(jìn)行變量替換。如果以、代表、；代表、，則對以下三種類型的偏微分處理方法是：（1）型。通常由熱力學(xué)基本方程出發(fā)，在下角標(biāo)量規(guī)定的條件下，以微分相除法處理。例如，由，得 （2）型。先利用倒易關(guān)系或鏈關(guān)系，再利用熱力學(xué)關(guān)系式。例如， （3）型。先利用循環(huán)關(guān)系，再利用熱力學(xué)關(guān)系式。例如，含熵的偏微分也可以利用可測量的物理量、等

13、表示。例如對于其他含熵的偏微分，如和，也可利用鏈關(guān)系或循環(huán)關(guān)系進(jìn)行處理。三、習(xí)題的主要類型1關(guān)于卡諾定理及熱機(jī)效率。（例2-1）2、和的計(jì)算。（例2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10，2-11，2-12，2-13，2-14，2-15，2-22）3熱力學(xué)證明及熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的應(yīng)用。（例2-16，2-17，2-18，2-19，2-20，2-21）4吉布斯-亥姆霍茲公式。（例2-24，2-30）5克勞修斯-克拉貝龍方程。（例2-25，2-26，2-28，2-29）四、精選題及解答例2-2求下列過程的熵變：（1）1mol O2在298K等溫膨脹至壓力為原來的1/1

14、0倍；（2）1mol He在恒壓條件下由300K加熱到600K；（3）5mol N2在恒容條件下由448K冷卻到298K。設(shè)氣體均可視為理想氣體。解：（1）對理想氣體的等溫過程 （2）對單原子理想氣體，其恒壓過程的熵變?yōu)?（3）對雙原子理想氣體，其恒容過程的熵變?yōu)椤军c(diǎn)評】本題所例舉的理想氣體等溫過程、恒壓過程、恒容過程的熵變計(jì)算，是熵變計(jì)算中最簡單和最基本的內(nèi)容，對于一些復(fù)雜過程，往往是由這些簡單過程組合而成，因此熟練掌握這些簡單過程的熵變計(jì)算尤為重要。另外，從本題的計(jì)算結(jié)果可知，系統(tǒng)的體積增大或溫度升高，系統(tǒng)的熵增加，這一點(diǎn)也可以從熵的統(tǒng)計(jì)意義（）作出定性的說明。例2-32mol某單原子分子

15、理想氣體從始態(tài)273K、，經(jīng)一絕熱壓縮過程至終態(tài)546K、4。試計(jì)算，并判斷此過程是否可逆？解：對于理想氣體任意狀態(tài)變化過程，其熵變?yōu)橐驗(yàn)榇诉^程為絕熱過程，且，所以此過程是一不可逆過程?！军c(diǎn)評】對于理想氣體的任意狀態(tài)變化過程，只要始終狀態(tài)確定，即可計(jì)算熵變。如果本題給出系統(tǒng)始終態(tài)是（）或（），則可以分別按下式計(jì)算 或 例2-4從始態(tài)（）反抗外壓作絕熱膨脹，直至最終壓力與外壓相等。計(jì)算在該過程中的熵變，設(shè)為理想氣體。解：的物質(zhì)的量此過程示意圖如下所示先計(jì)算終態(tài)溫度對絕熱過程，不論是可逆還是不可逆過程，均有，其中所以 始終狀態(tài)確定后，即可計(jì)算過程的熵變【點(diǎn)評】本題為絕熱不可逆過程，計(jì)算熵變需設(shè)計(jì)一

16、可逆過程，但此過程不能是單一的絕熱可逆過程。原因在于從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆與絕熱不可逆過程不能到達(dá)同一終態(tài)。本題也可以設(shè)計(jì)成（絕熱可逆+等壓變溫）兩步可逆過程。在確定終態(tài)溫度之后，利用絕熱可逆過程方程求出經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力時(shí)的溫度，再計(jì)算熵變計(jì)算結(jié)果相同。式中，熱容C不僅與兩系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關(guān)，還有等容或等壓條件之分。系統(tǒng)的總熵變?yōu)?若熱傳導(dǎo)過程中出現(xiàn)相變時(shí)，要計(jì)算相變過程的熵變。例2-72mol單原子理想氣體，始態(tài)為298K、30，經(jīng)絕熱膨脹壓力突然降到10，做了2095J的絕熱膨脹功，求該系統(tǒng)的熵變。解：（1）先求出絕熱不可逆膨脹的終態(tài)溫度因，所以，代入相關(guān)數(shù)據(jù)，得（2）由理想氣體

17、狀態(tài)方程，得則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?）系統(tǒng)的熵變也可利用下式計(jì)算【點(diǎn)評】本題也可設(shè)計(jì)如下過程計(jì)算系統(tǒng)的熵變始態(tài)中間態(tài)先求出中間態(tài)的溫度，由絕熱過程方程式及，得上述計(jì)算結(jié)果表明，系統(tǒng)的始、終態(tài)確定之后，可以設(shè)計(jì)多種途徑求算過程的熵變。上述過程是絕熱系統(tǒng)的不可逆過程，計(jì)算結(jié)果顯然是錯(cuò)誤的。其原因是從始態(tài)30出發(fā)，經(jīng)絕熱不可逆膨脹到終態(tài)10，不可能做功2095J，換句話說，根據(jù)能量守恒計(jì)算出的130K是達(dá)不到的。根據(jù)計(jì)算出最低溫度為190K，系統(tǒng)所做最大的膨脹功僅為1347J。通常人們所理解的絕熱不可逆過程中熱力學(xué)能降例2-9在373K、下，將1mol水可逆蒸發(fā)成同溫同壓下的蒸汽，求系統(tǒng)的熵變、熱源的熵變

18、及總熵變。若改為向真空蒸發(fā)，結(jié)果又如何？設(shè)水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63。所求得的兩個(gè)各說明什么問題？解：對可逆蒸發(fā)過程，其熵變?yōu)槿粝蛘婵照舭l(fā)，因熵為狀態(tài)函數(shù)，則系統(tǒng)的熵變?nèi)詾槎鵁嵩吹撵刈冇蓪?shí)際過程的熱量求得，即上述計(jì)算結(jié)果表明，為可逆過程；而為不可逆過程，并且因環(huán)境只作熱源，未對系統(tǒng)做功，故是孤立系統(tǒng)的熵變，變化為自發(fā)?！军c(diǎn)評】因本題的蒸發(fā)過程為等溫過程，所以也可以利用一式對過程的可逆性作出判斷。 對可逆蒸發(fā)，即；對真空蒸發(fā)，即，為不可逆過程。例2-10溫度為400K，壓力為5的10克He，在外壓為10時(shí)進(jìn)行等溫壓縮至10。計(jì)算此過程中的、和。設(shè)為理想氣體。解：此過程為理想氣體等溫不可逆壓縮過程

19、（因理想氣體的及只是溫度的函數(shù)）【點(diǎn)評】本題是理想氣體的等溫變壓過程，其中和也可以分別利用如下兩式計(jì)算（或） 從本題計(jì)算結(jié)果可以看出，所以過程為不可逆過程。讀者可自行推導(dǎo)說明過程不可逆。例2-11設(shè)有兩容器由旋塞連通，一容器盛有0.2mol壓力為0.2的O2，另一容器盛有0.8mol壓力為0.8的N2，在298K的等溫情況下打開旋塞使兩氣體混合。計(jì)算：（1）終了時(shí)容器中的壓力；（2）混合過程的、及；（3）如在等溫下可逆地使氣體回到原狀，計(jì)算過程中的和。解：（1）此混合過程的變化示意如下所示根據(jù)道爾頓（Dalton）分壓定律，可知混合終態(tài)容器中的壓力為（2）因理想氣體的U只是溫度的函數(shù)，故此等溫

20、混合過程，以兩氣體為系統(tǒng)，對外做功，則。兩氣體混合過程的熵變分別為混合過程的總熵變?yōu)椋?）若在等溫下可逆地使氣體回到原狀，則過程的為此過程的可逆功 由熱力學(xué)第一定律可知【點(diǎn)評】本題是理想氣體等溫混合過程。以兩氣體為系統(tǒng)，因，故該系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，總熵變，可判定此混合過程為自發(fā)的不可逆過程。若使氣體回到原態(tài)，則為非自發(fā)變化過程，環(huán)境至少消耗功。需要指出的是，本題的混合過程及其逆過程均不滿足等壓條件，故不能利用判別自發(fā)變化的方向，也不能利用計(jì)算過程的。例2-13試判斷下面的過程能否進(jìn)行解 此乃等溫過程，可以利用一式判斷，為此先求出。因狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于系統(tǒng)的始終態(tài)，故可由如下可逆相變求得。對于

21、定溫定壓下的可逆相變，。所以式中。若給定的過程可以發(fā)生，則其過程的體積功為因?yàn)椋浴＿@是不可能的，因?yàn)榈葴剡^程中只存在，所以給定過程不會(huì)發(fā)生。【點(diǎn)評】本題也可根據(jù)熵判據(jù)來判斷。系統(tǒng)的熵變與過程無關(guān)，此過程的熵變?yōu)槭堑葴氐葔海?53K、）下的相變焓，而給定過程的相變熱為可見，。環(huán)境的熵變?yōu)榭傡刈優(yōu)槭枪铝Ⅲw系的熵變，說明給定的過程不可能發(fā)生。例2-15將373K、下的1mol水在下等溫蒸發(fā)成壓力為的水汽，再慢慢加壓使其變?yōu)?73K、下的水汽，求全過程的、和。已知水在373K的摩爾蒸發(fā)焓為40.63kJmol。解 此過程的示意如下對于狀態(tài)函數(shù)的改變、和，因其改變值只決定于始終態(tài)，可根據(jù)水的正常相變

22、過程：直接計(jì)算。而和要根據(jù)具體過程的特點(diǎn)計(jì)算，計(jì)算時(shí)忽略液態(tài)水的體積，且將水蒸氣視為理想氣體?！军c(diǎn)評】本題根據(jù)系統(tǒng)的始終態(tài)，利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，使計(jì)算過程尤為簡單。另外，本題利用或，可以判別過程的可逆性。例2-18試求298K時(shí)，將1molHg(l)從變到100的、和。已知Hg(l)的膨脹系數(shù)，密度為，的相對原子量為200.16，并假定Hg(l)的體積隨壓力的變化可略去不計(jì)。解 此過程的溫度不變，求改變壓力時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的增量，需用到熱力學(xué)函數(shù)在定溫下對壓力的變化率?！军c(diǎn)評】本題是利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式，如麥克斯韋關(guān)系式等進(jìn)行運(yùn)算的應(yīng)用示例。通過實(shí)驗(yàn)可測量的物理量、等代替一些不易直接測量的偏

23、微分，從而計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的改變值，由此可見熱力學(xué)變量變換法的重要用途。 對液體和固體來說，定溫下改變壓力時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)變化值一般較小，當(dāng)壓力變化不大時(shí)，常?？梢院雎赃@種影響。對氣體而言，這種影響是很大的。例如，理想氣體在本題條件下，分別為Hg(l)的改變值的近103倍。例2-19證明：（1） （2）（3） （4）證：（1）利用公式，得由對應(yīng)系數(shù)關(guān)系，得（2）（3）其中是麥克斯韋關(guān)系式的倒數(shù)關(guān)系。（4）【點(diǎn)評】證明熱力學(xué)證明題的基本方法通常是，首先根據(jù)命題選擇適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)公式，如循環(huán)關(guān)系、倒易關(guān)系、鏈關(guān)系進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)，其次利用熱力學(xué)關(guān)系式，如對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式、麥克斯韋關(guān)系式等進(jìn)行變量替換。當(dāng)然上述基

24、本方法并不是一成不變的，事實(shí)上，基本方法掌握后，會(huì)有許多簡便的方法，甚至一題多解，學(xué)習(xí)時(shí)要盡可能去尋找最好的方法。例2-221mol理想氣體He，由273K、3絕熱可逆膨脹到2，求此過程中的、和。假設(shè)He在298K、時(shí)的熵為。解 因?yàn)檫^程是絕熱可逆，所以。由絕熱過程方程，得終態(tài)溫度He是單原子分子理想氣體，則，。此過程的，即始終兩態(tài)的熵相等。它們的數(shù)值并不知道，但可從題中所給的出發(fā)求得。利用則 由此求得或由求，即【點(diǎn)評】前面所討論的和計(jì)算都是局限在等溫條件下，若系統(tǒng)的始終態(tài)溫度不同，則和的計(jì)算比較復(fù)雜，需要從A和G的定義式出發(fā)，以的計(jì)算為例本題中，則 應(yīng)當(dāng)指出的是，熵的絕對值是無法知道，本題所

25、給He在298K、時(shí)的熵，實(shí)質(zhì)上是規(guī)定熵，并不等同于上式中熵的絕對值。本題利用代替，僅是作為變溫條件下所設(shè)計(jì)的計(jì)算而已。例2-23分別計(jì)算反應(yīng)在298K和1000K的。已知在298K時(shí)，且，。解： 【點(diǎn)評】本題利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，其計(jì)算式為由某一溫度（通常是298K）的，可以求得另一溫度的。溫度對標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的影響為積分上式，得若在至區(qū)間內(nèi)，參加反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生相變，則需要考慮其中的相變熵。例2-24計(jì)算298K時(shí)，合成氨反應(yīng)的。估算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)為自發(fā)變化的溫度范圍，假設(shè)反應(yīng)的和均與溫度無關(guān)。已知298K時(shí)，。解：由于<0，所以在，298K下反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，但因

26、反應(yīng)為放熱反應(yīng)（），故升高溫度將減小反應(yīng)的自發(fā)性，根據(jù)吉布斯亥姆霍茲方程可計(jì)算出時(shí)的溫度T。積分，得由此可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下合成氨反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最高溫度為466K?！军c(diǎn)評】因合成氨反應(yīng)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，故增大壓力有利于合成氨；而升高溫度時(shí)，則不利于合成氨。如果綜合考慮溫度和壓力兩種影響因素，討論如下若，則 由此可知，若維持反應(yīng)自發(fā)，在溫度升高的同時(shí)，必須增大壓力。工業(yè)合成氨的反應(yīng)條件是，溫度為773K，壓力為20MPa50MPa。例2-27298.2K時(shí)純水的蒸氣壓，已知水的摩爾體積，計(jì)算該溫度下水在壓力空氣中的蒸氣壓，由此可以看出在通常情況下，外壓對蒸氣壓影響的程度。解：根據(jù)外壓（或惰性

27、氣體）對蒸氣壓影響的公式或 由此可以看出，水在壓力的空氣中的蒸氣壓與純水的蒸氣壓（3167）相差很小，所以在通常情況下（外壓不大）可以忽略這種影響。【點(diǎn)評】通常情況下，因此，即可以忽略外壓對蒸氣壓的影響。然而隨著溫度的升高，逐漸增大，則外壓對蒸氣壓的影響隨之增大，當(dāng)達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，則。五、練習(xí)題（一）單項(xiàng)選擇題2-1關(guān)于熱力學(xué)第二定律，下列說法不正確的是（a）第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的（b）熱從低溫物體傳到高溫物體，不引起其他變化是不可能的（c）一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程（d）功可以全部轉(zhuǎn)為熱，但熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功2-2系統(tǒng)經(jīng)一不可逆過程，則（a） （b） （c） （d）2-3氣體經(jīng)

28、絕熱不可逆膨脹，熵變；經(jīng)絕熱不可逆壓縮，熵變。則 （a）， （b），（c）， （d），2-4在下列變化中，為負(fù)值的是 （a）冰融化成水 （b）液態(tài)水沸騰變成水蒸氣 （c）電解水生成氫氣和氧氣 （d）2-5有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在低溫下可以自發(fā)進(jìn)行，隨著溫度升高，反應(yīng)自發(fā)傾向降低，則該反應(yīng) （a）， （b）， （c）， （d），2-6對于熵增加原理，下列表述錯(cuò)誤的是（a）隔離系統(tǒng)的熵永不減少 （b）在絕熱過程中，系統(tǒng)的熵永不減少（c）在不可逆過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的 （d）隔離系統(tǒng)和絕熱系統(tǒng)中不會(huì)發(fā)生熵減少的過程2-7在下列過程中，定壓下升高溫度時(shí)，增加的是 （a） （b） （c）溶于水 （d）與的混合2-8在下列各式中，正確的是（a