1、第第8章章 電分析化學引論電分析化學引論8.1 電分析化學分類電分析化學分類8.2 化學電池化學電池 一、原電池一、原電池 二、電解池二、電解池 三、電池表達式三、電池表達式8.3 電極電位與液接電位電極電位與液接電位 一、電極電位：一、電極電位： 二、液體接界電位二、液體接界電位 三、三、極化和過極化和過電位電位 8.4 電極的種類電極的種類 一、按組成分一、按組成分 二、按作用分二、按作用分電分析化學的電分析化學的定義定義:根據物質在溶液中的根據物質在溶液中的電化學性質電化學性質及及其變化其變化來進行分析的方法。來進行分析的方法。電分析方法電分析方法特點特點：1) 分析檢測限低；分析檢測限

2、低；2) 元素形態分析：如元素形態分析：如Ce(III)及及Ce(IV)分析分析3) 產生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；產生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4) 多數情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研多數情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研 究中，究中，Ca2+或或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；的活度大小比其濃度大小更有意義；5) 可得到許多有用的信息：界面電荷轉移的化學計量學和速率；可得到許多有用的信息：界面電荷轉移的化學計量學和速率； 傳質速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數和平衡傳質速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數和平衡

3、常數測定等。常數測定等。8.1 電分析化學分類：電分析化學分類： 1）通過測量待測試液的通過測量待測試液的濃度濃度與化學電池的與化學電池的電參量電參量(電位、電流、電位、電流、 電導、電量電導、電量)的關系進行定量分析的關系進行定量分析；2）利用某一電參量利用某一電參量(電位、電流、電導電位、電流、電導)的變化來的變化來指示終點指示終點的的電電容量分析容量分析；3）通過電極反應把被測物轉變為金屬或其它形式的氧化物，然通過電極反應把被測物轉變為金屬或其它形式的氧化物，然后用后用重量法重量法測定其含量的方法。測定其含量的方法。8.2 化學電池化學電池(Chemical cell)一、基本概念一、基

4、本概念1、化學電池定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。、化學電池定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。2、組成化學電池的條件：、組成化學電池的條件：1) 電極之間以導線相聯；電極之間以導線相聯；2)電解質溶液間以一定方式電解質溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3) 發生電極反應或電極上發生電子轉移。發生電極反應或電極上發生電子轉移。3、電池構成：、電池構成： 根據電解質的接觸方式不同，根據電解質的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池。可分為液接電池和非液接電池。A) 液接電池：兩電極共同一種溶液接電池：兩電極共同一種溶 液。液

5、。B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。 據能量轉換方式亦可分為兩類：據能量轉換方式亦可分為兩類：原電池原電池(Galvanic or voltaic cell)：化學能：化學能電能電能電解池電解池(Electrolytic cell)：電能電能化學能化學能原電池原電池：鋅電極失去電子發生氧化反應，為陽極。鋅電極失去電子發生氧化反應，為陽極。銅電極得到電子發生還原反應，為陰極。銅電極得到電子發生還原反應，為陰極。原電池的總反應：原電池的總反應：Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu電解池電解池：鋅電極得到電子發生還原反應，

6、為陰極（負極）。鋅電極得到電子發生還原反應，為陰極（負極）。銅電極失去電子發生氧化反應，為陽極（正極）。銅電極失去電子發生氧化反應，為陽極（正極）。電解池的總反應：電解池的總反應：Zn 2+ + Cu = Zn + Cu 2+ 原電池與電解池的原電池與電解池的示意圖示意圖：原電池與電解池的原電池與電解池的電極名稱電極名稱和和電極反應電極反應：二、二、 電池表達式電池表達式(-) 電極電極a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 電極電極b (+) 陽極陽極 E 陰極陰極電池電動勢電池電動勢: E = c - a+ 液接液接 = 右右 - 左左+ 液接液接 當當E0，為原電池；，為原電池；E 0,

7、 如如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。做一些金屬離子的指示電極。較常用的金屬基電極有：較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理溶液要作脫氣處理)。MneMnnnMMMoazlg0592. 0/第二類電極：亦稱金屬第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（難溶鹽

8、電極（M MXn）電極反應：電極反應：電極電位：電極電位： 此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子的子的指示電極指示電極; 如對如對Cl-響應的響應的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2電極，對電極，對Y4-響應的響應的Hg/HgY(可在待測可在待測EDTA試液中加入少量試液中加入少量HgY)電極。電極。 但該類電極最為重要的應用是作但該類電極最為重要的應用是作參比電極參比電極。nXMneMXnn nXMX,sp0M0MM0)a(Klgz0592. 0algz0592. 0aalgz0592. 0nnn 第三類電極：第

9、三類電極：M (MX+NX+N+)其中其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應：電極反應：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位：電極電位：因為：因為：代入前式得：代入前式得： 簡化上式得：簡化上式得： 可見該類電極可指示可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。活度的變化。 Ag0algz0592.0 21OcOCAg,spAgaKa242422 242242CaOCaC,spOCaKa 242422CaOCaC,spOCAg,sp0alg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 零類電極零類電極(Metallic redox indicators)：亦稱惰性電極。：亦稱惰性電極。 電極本身不發生氧化還原反應，只電極本身不發生氧化還原反應，只提供電子交換場所提供電子交換場所。如如Pt/Fe3+,Fe2+電極電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極等。電極反應：電極反應：F