1目錄2誤差及分析數據的統計處理思考題1習題33滴定分析思考題7習題94酸堿滴定法思考題4114習題4117思考題4225習題4228思考題4331習題43375配位滴定法思考題47習題516氧化還原滴定法思考題56習題617重量分析和沉淀滴定法思考題76習題808電位分析法思考題87習題919吸光光度法思考題982習題10111氣相色譜分析法（附高效液相色譜分析法）思考題109習題12313分析化學中的分離與富集方法思考題129習題13414分析的一般步驟思考題137樣卷1139樣卷1答案145樣卷2148樣卷2答案154第二章誤差及分析數據的統計處理思考題正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。答準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結果與幾次測定結果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。下列情況分別引起什么誤差如果是系統誤差，應如何消除（1）砝碼被腐蝕；（2）天平兩臂不等長；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中雜質被共沉淀；3（5）天平稱量時最后一位讀數估計不準；（6）以含量為99的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。答（1）引起系統誤差，校正砝碼；（2）引起系統誤差，校正儀器；（3）引起系統誤差，校正儀器；（4）引起系統誤差，做對照試驗；（5）引起偶然誤差；（6）引起系統誤差，做對照試驗或提純試劑。用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一種更合理答用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現出來。如何減少偶然誤差如何減少系統誤差答在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可以減少偶然誤差。針對系統誤差產生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。如選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣做對照試驗，找出校正值加以校正。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜質是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。某鐵礦石中含鐵3916，若甲分析得結果為3912，3915和3918，乙分析得3919，3924和3928。試比較甲、乙兩人分析結果的準確度和精密度。解計算結果如下表所示XEXDS甲3915001002003乙3924008003005由絕對誤差E可以看出，甲的準確度高，由平均偏差D和標準偏差S可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的測定結果比乙好。甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣35G，分析結果分別報告為甲0042，0041乙004199，004201哪一份報告是合理的為什么答甲的報告是合理的。因為取樣時稱量結果為2位有效數字，結果最多保留2位有效數字。甲的分析結果是2位有效數字，正確地反映了測量的精確程度；乙的分析結果保留了4位有效數字，人為地夸大了測量的精確程度，不合理。4第二章習題已知分析天平能稱準至01MG，要使試樣的稱量誤差不大于01，則至少要稱取試樣多少克解設至少稱取試樣M克，由稱量所引起的最大誤差為02MG，則10010203M01M02G答至少要稱取試樣02G。某試樣經分析測得含錳質量分數（）為4124，4127，4123，4126。求分析結果的平均偏差、標準偏差和變異系數。解42641234127412441X4125各次測量偏差分別是D1001D2002D3002D4001D40100200200101NDINI0015140100200200101222212NDINIS0018CVXS100254101801000044某礦石中鎢的質量分數（）測定結果為2039，2041，2043。計算標準偏差S及置信度為95時的置信區間。解X34320412039202041S1302002022002查表知，置信度為95，N3時，T43033020303441202041005水中CL含量，經6次測定，求得其平均值為352MGL1，S07MGL1,計算置信度為90時平均值的置信區間。解查表得，置信度為90，N6時，T2015NTSX3526700152MG/L35206MG/L用Q檢驗法，判斷下列數據中，有無舍去置信度選為90。（1）2426，2450，2473，2463；（2）6400，6416，6222，6408；（3）3150，3168，3154，31825解（1）將數據按升序排列2426，2450，2463，2473可疑值為2426Q計算112XXXXN2624732426245024051查表得N4時，Q090076Q計算Q090表故2426應予保留。（2）將數據按升序排列6222，6400，6408，6416可疑值為6222Q計算112XXXXN2226416622264006092Q計算Q090表故6222應舍去（3）將數據按升序排列3150，3154，3168，3182可疑值為3182Q計算11XXXXNNN5031823168318231044Q計算Q090表故3182應予保留。測定試樣中P2O5質量分數（），數據如下844，832，845，852，869，838用GRUBBS法及Q檢驗法對可疑數據決定取舍，求平均值、平均偏差D、標準偏差S和置信度選90及99的平均值的置信范圍。解將測定值由小到大排列832，838，844，845，852，869可疑值為XN（1）用GRUBBS法決定取舍869為可疑值由原始數據求得X847S013G計算SXXN130478698169查表23，置信度選95，N6時,G表182G計算G表,故869應予保留。（2）用Q值檢驗法Q計算11XXXXNNN328698528698046查表24，N6時,Q090056Q計算Q表故869應予保留。兩種判斷方法所得結論一致。（3）6388698528458328448X8476090220050020150030D009S16090220050020150030222222013（4）查表22，置信度為90，N6時，T2015因此（84761300152）（847011）同理，對于置信度為99，可得6（84761300324）（847021）有一標樣，其標準值為0123，今用一新方法測定，得四次數據如下（）0112，0118，0115和0119，判斷新方法是否存在系統誤差。（置信度選95）解使用計算器的統計功能求得X0116S00032TNSX40032012301160438查表22得，T095,N4318T計算T表說明新方法存在系統誤差，結果偏低。用兩種不同方法測得數據如下方法N16X17126S1013方法N29X27138S2011判斷兩種方法間有無顯著性差異解F計算22小大SS22110130）（）（140查表25，F值為369F計算F表說明兩組的方差無顯著性差異進一步用T公式計算T212121NNNNSXX合S合21121222211NNSNSN296110191301622012T969612038712671190查表22，FN1N2269213,置信度95，T表220T計算T表故兩種方法間無顯著性差異用兩種方法測定鋼樣中碳的質量分數（）方法數據為408，403，394，390，396，399方法數據為398，392，390，397，394判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。解使用計算器的統計功能SI0065SII0033F22小大SS2203300650388查表25，F值為626F計算F表答兩種方法的精密度沒有顯著差別10下列數據中包含幾位有效數字7（1）00251（2）02180（3）18105（4）PH250答13位24位32位42位11按有效數字運算規則，計算下列各式（1）218708549610500326000814；（2）5138/（8709009460）；（3）6136005164062508279（4）688103310161051；解（1）原式1868000009600002651868（2）原式6236（3）原式7052（4）原式17105第三章滴定分析思考題1什么叫滴定分析它的主要分析方法有哪些答使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應，即加入標準溶液的物質的量與待測組分的物質的量符合反應式的化學計量關系，然后根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統稱為滴定分析法。按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。2能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件答化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件（）反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發生，而且進行完全（999），這是定量計算的基礎。（）反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。（）能用較簡便的方法確定滴定終點。凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物質。3什么是化學計量點什么是終點答滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。4下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液哪些只能用間接法配制H2SO4,KOH,8KMNO4,K2CR2O7,KIO3,NA2S2O35H2O答K2CR2O7,KIO3可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。5表示標準溶液濃度的方法有幾種各有何優缺點答常用的表示標準溶液濃度的方法有物質的量濃度和滴定度兩種。（1）物質的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質的物質的量,即CVN在使用濃度時，必須指明基本單元。2滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用被測物滴定劑表示特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質的質量來表示，如2IT001468G/ML這種表示方法應用不廣泛。6基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解答作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質應具備的三個條件外，最好還應具備較大的摩爾質量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結果的準確度。7若將H2C2O42H2O基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NAOH溶液的濃度時，結果是偏低還是偏高答偏低。因為H2C2O42H2O失去了部分結晶水，用它作基準物時，消耗NAOH溶液的體積偏大，導致測定結果CNAOH偏低。8什么叫滴定度滴定度與物質的量濃度如何換算試舉例說明。答滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用T被測物/滴定劑表示，如TFE/KMNO40005682G/ML,即表示1MLKMNO4溶液相當于0005682克鐵。滴定度與物質的量濃度之間的換算關系為TA/BBACBMA103例如用NAOH滴定H2C2O4的反應為H2C2O42NAOHNA2C2O42H2O則滴定度為NAOHOCHT/42242221OCHNAOHMC103第三章習題1已知濃硝酸的相對密度142，其中含HNO3約為70，求其濃度。如欲配制1L025MOLL1HNO3溶液，應取這種濃硝酸多少毫升解1CVN331070421VMVHNO31001637042116MOL/L2設應取濃硝酸XML,則025100016XX16ML答HNO3濃度為16MOL/L，應取這種濃硝酸16ML2已知濃硫酸的相對密度為184，其中H2SO4含量約為96。如欲配制1L020MOLL1H2SO4溶液，應取這種濃硫酸多少毫升解設應取這種濃硫酸VML，根據稀釋前后所含H2SO4的質量相等，則184V9610209808V11ML93有一NAOH溶液，其濃度為05450MOLL1,取該溶液1000ML，需加水多少毫升方能配成05000MOLL1的溶液解設需加水XML，則054501000050001000XX500000100545001000900ML4欲配制02500MOLL1HCL溶液，現有02120MOLL1HCL溶液1000ML,應加入1121MOLL1HCL溶液多少毫升解設應加入1121MOLL1HCL溶液XML,則025001000X0212010001121X112102500X02500021201000X4363ML5中和下列酸溶液，需要多少毫升02150MOLL1NAOH溶液（1）2253ML01250MOLL1H2SO4溶液（2）2052ML02040MOLL1HCL溶液解（1）2NAOHH2SO4NA2SO42H2O422SOHNAOHNNVNAOHNAOHSOHSOHCVC424222150012500532222620ML（2）NAOHHCLNACLH2ONNAOHNHCL,則VNAOHNAOHHCLHCLCVC215002205204001947ML6假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90，余為不與堿作用的雜質，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1000MOLL1的NAOH標準溶液滴定之，欲控制滴定時堿溶液體積在25ML左右，則（1）需稱取上述試樣多少克（2）以濃度為00100MOLL1的堿溶液代替1000MOLL1的堿溶液滴定，重復上述計算。（3）通過上述（1）（2）計算結果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0102MOLL1。解滴定反應為KHC8H4O4NAOHNAKC8H4O4H2O448OHKHCNAOHNN則448448OHKHCNAOHNAOHOHKHCMVCMM試樣90448OHKHCM90448OHKHCNAOHNAOHMVC（1）當CNAOH1000MOLL1時M試樣90220410250001357G（2）當CNAOH00100MOLL1時M試樣90220410250100030057G（3）上述計算結果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高（如1MOLL1），消耗試樣10量較多，浪費藥品。如果滴定劑濃度過低（如001MOLL1），則稱樣量較小，會使相對誤差增大。所以通常采用的滴定劑濃度為0102MOLL17計算下列溶液滴定度，以GML1表示（）以02015MOLL1HCL溶液，用來測定NA2CO3,NH3（）以01896MOLL1NAOH溶液，用來測定HNO3,CH3COOH解（1）化學反應為NA2CO32HCL2NACLH2CO3NH3HCLNH4CL根據TA/BBACBMA103則有HCLCONAT/323211032CONAHCLMC210201510599103001068G/MLHCLNHT/33NHHCLMC1030201517031030003432G/ML2化學反應為HNO3NAOHNANO3H2OCH3COOHNAOHCH3COONAH2ONAOHHNOT/33HNONAOHMC103018966301103001195G/MLNAOHCOOHCHT/3COOHCHNAOHMC3103018966004103001138G/ML8計算001135MOLL1HCL溶液對CAO的滴定度。解HCL與CAO的反應CAO2HCLCACL2H2OTCAO/HCL21CHCLMCAO10321001135560810300003183G/ML9已知高錳酸鉀溶液濃度為1/005005043MLGTKMNOCACO,求此高錳酸鉀溶液的濃度及它對鐵的滴定度。解（1）CACO3HCL稀2CA242OCCAC2O442SOH稀過濾，洗滌C2O425C2O422MNO416H2MN210CO28H2O因為1MOLCACO3相當于1MOLC2O42所以3CACON242OCN254KMNON3344/31025CACOKMNOKMNOCACOMCTCKMNO4334/31052CACOKMNOCACOMT09100510005005023002000MOL/L2KMNO4與FE2的反應為5FE2MNO48H5FE3MN24H2O則3/10544FEKMNOKMNOFEMCT5002000558451030005584G/ML1110將300ML0150MOLL1HCL溶液和200ML0150MOLL1BAOH2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，還是堿性計算過量反應物的濃度。解BAOH22HCLBACL22H2OHCLOHBANN212已知NHCL300015010331015000202OHBAN顯然，混合液中HCLOHBANN212即BAOH2過量，所得溶液呈堿性。C2OHBA總VNNHCLOHBA2123321310030020100301500100201500）（00150MOL/L11滴定01560G草酸的試樣，用去01011MOLL1NAOH2260ML求草酸試樣中H2C2O42H2O的質量分數。解滴定反應為H2C2O42NAOHNA2C2O42H2ONAOHOCHNN21422OHOCW24222HSOHOCHMM22422SOHOCHNAOHNAOHMMVC224222115600207126106022101103923212分析不純CACO3（其中不含干擾物質）時，稱取試樣03000G，加入濃度為02500MOLL1的HCL標準溶液2500ML。煮沸除去CO2，用濃度為02012MOLL1的NAOH溶液返滴過量酸，消耗了584ML。計算試樣中CACO3的質量分數。解主要反應為CACO32HCLCACL2H2OCO2HCLCACONN213HCLNAOHNACLH2ONAOHHCLNN與CACO3作用的HCL的物質的量應為加入的HCL的總的物質的量減去與NAOH作用的HCL的物質的量，則有21213NAOHNAOHHCLHCLHCLCACOVCVCNNWSCACOMM3SCACONAOHNAOHHCLHCLMMVCVC321300002091001084520120002525000308466846613在500ML溶液中，含有921克K4FECN6。計算該溶液的濃度及在以下反應中對ZN2的滴定度3ZN22FECN642KK2ZN3FECN6212解C64CNFEKMVM31050034368219005001MOL/L由化學反應式，得T64/CNFEKZN23C64CNFEKMZN1032300500165391030004905G/ML14相對密度為101的含300的H2O2溶液250ML，與C45/1KMNO0200MOLL1的KMNO4溶液完全作用，需此濃度的KMNO4溶液多少毫升已知滴定反應為5H2O22MNO46H2MN25O28H2O解分別選51KMNO4和21H2O2作基本單元達化學計量點時，兩反應物的物質的量相等，即222122445/1OHOHKMNOKMNOMMVC42221224KMNOOHOHVMMKMNOV20000035020112023400223L223ML第四章思考題思考題411質子理論和電離理論的最主要不同點是什么答質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質子理論適用于水溶液和非水溶液。2寫出下列酸的共軛堿H2PO4，NH4，HPO42，HCO3，H2O，苯酚。答HPO42,NH3,PO43,CO32,OH,C6H5O3寫出下列堿的共軛酸H2PO4，HC2O4，HPO42，HCO3，H2O，C2H5OH。答H3PO4，H2C2O4，H2PO4，H2CO3，H3O，C2H5OH24從下列物質中，找出共軛酸堿對HOAC，NH4，F，CH26N4H，H2PO4，CN,OAC，HCO3，H3PO4，CH26N4，NH3，HCN，HF，CO3答HOACOAC，NH4NH3，FHF，CH26N4HCH26N4，H2PO4H3PO4，CNHCN,，HCO3CO35上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強的酸哪個是最強的堿試按強弱順序把它們排列起來。答H3PO4HFHOACCH26N4HH2PO4HCNNH4HCO3CO32NH3CNCH26N4OACF6寫出下列物質在水溶液中的質子條件1NH3H2O2NAHCO3；3NA2CO3。答NH3H2OHNH4OH13NAHCO3HH2CO3CO3OHNA2CO3HCO3H2H2CO3OH7寫出下列物質在水溶液中的質子條件1NH4HCO3；2NH42HPO4；3NH4H2PO4。答NH4HCO3HH2CO3NH3CO32OHNH42HPO4HH2PO42H3PO4NH3PO43OHNH4H2PO4HH3PO4NH32PO43OHHPO427欲配制PH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軛堿括號內為PKAHOAC474，甲酸374，一氯乙酸286，二氯乙酸130，苯酚995。答由PHPKA可知，應選C2HCLCOOHC2HCLCOO配制PH為3左右的緩沖溶液。8下列各種溶液PH是7，7還是615以SCE作正極，氟離子選擇性電極作負極，放入100103MOLL的氟離子溶液中，測得E0159V。換用含氟離子試液，測得E0212V。計算試液中氟離子濃度。解0159K0059LG1001030212K0059LGFF10103/10（01590212）/0059126104MOLL16有一氟離子選擇性電極，KF,OH010,當F10102MOLL1時，能允許的OH為多大（設允許測定誤差為5）解5010OH/10102OH50103MOLL117在25時用標準加入法測定CU2濃度，于100ML銅鹽溶液中添加01MOLL1CUNO32溶液1ML，電動勢增加4MV。求原溶液的總銅離子濃度。解000420590LG1CX100/1071CX110100/1005902004027103MOLL1。18用鈣離子選擇性電極和SCE置于100MLCA2試液中，測得電位為0415V。加入2ML濃度為0218MOLL1的CA2標準溶液后，測得電位為0430V。計算CA2的濃度。解CXC（10E/S1）1CCA2100221801102/0590415043001196103MOLL119下列體系電位滴定至化學計量點時的電池電動勢（用SCE作負極）為多少（A）在1MOLL1HCL介質中，用CE4滴定SN2（B）在1MOLL1H2SO4介質中，用FE3滴定U（C）在1MOLL1H2SO4介質中，用CE4滴定VO2。解（A）E31402281024380276V（B）E34102680024380256VCE2001441024380976V20下列是用01000MOLL1NAOH溶液電位滴定某弱酸試液10ML弱酸10ML1MOLL1NANO380ML水的數據NAOH滴入量V/MLPHNAOH滴入量V/MLPHNAOH滴入量V/MLPH0001002003004005002903013153343573806007008008408608804034344815255616209009209409609801000680910980101510411071A繪制PHV滴定曲線及PH/VV曲線，并求VEP。（B用二階微商法計算VEP，并與（A的結果比較。（C計算弱酸的濃度。（D化學計量點的PH值應是多少解（A）作圖如下72PHV曲線0246810120123456789101112V/MLPH由PHV滴定曲線圖可知VEP910ML。PH/VV數值如下表PH/VV/MLPH/VV/ML0110140190230230230310470001002003004005006007008001118285301153517513158408608809009209409609801000由PH/VV曲線圖可知VEP910ML。（B）對于900ML2E/2V90810903511425對于920ML2E/2V1093095115340VEP9000240542542910MLPH/VV曲線024681012140123456789101112V/MLPH/V73CCHA1010910000009100MOLL1DPHEQ68280610979521用氟離子選擇電極作負極SCE作正極，取不同體積的含F標準溶液（CF20104MOLL1）,加入一定的TISAB，稀釋至100ML，進行電位法測定，測得數據如下F標準溶液的體積V/ML000050100200300400500測得電池電動勢E/MV400391382365340330314取試液20ML，在相同條件下測定，E359MV。（A）繪制ELGCF工作曲線。（B）計算試液中F的濃度。解（A）計算得LGC605754525150；作圖如下42040038036034032030048515457663LGCE/MV（B由工作曲線可以查得，當E359MV時，LGC535試液中CF10535100/2022105MOLL174757677787980818283848586第十章87第十一章氣相色譜分析法附高效液相色譜分析法思考題1試按流動相和固定相的不同將色譜分析分類。答按流動相分類以氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜；以液體作為流動相的色譜法稱為液相色譜。按固定相分類；固定相既可以是固體也可以是栽附在固體物質擔體上的液體又稱為固定液，所以按所使用的固定相和流動相的不同，色譜法可以分為下面幾類氣相色譜氣固色譜流動相為氣體，固定相為固體吸附劑。氣液色譜流動相為氣體，固定相為液體（涂在擔體上或毛細管壁上）。液相色譜液固色譜流動相為液體，固定相為固體吸附劑。液液色譜流動相為液體，固定相為液體（涂在擔體上）。2簡單說明氣相色譜分析的優缺點。答優點1分離效能高。能分離、分析很復雜的混合物或性質極近似的物質如同系物、異構體等，這是氣相色譜分析法突出的優點。（2）靈敏度高。利用高靈敏度的檢測器，可以檢測出10111013G的物質常用來分析痕量組分。（3）分析速度快。在幾分鐘或十幾分鐘內，即可完成很復雜的試樣分析。4應用范圍廣。分析對象是在柱溫條件下能汽化的有機或無機的試樣。缺點不適用于沸點高于450的難揮發物質和熱不穩定物質的分析。3簡單說明氣相色譜分析的流程。答氣相色譜分析是在氣相色譜儀上進行的。氣相色譜儀由五個部分組成1載氣系統包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量；2進樣系統包括進樣器、汽化室；3色譜柱；4檢測器；5記錄系統包括放大器、記錄儀，有的還帶有數據處理裝置。將試樣用注射器氣體試樣也可用六通閥由進樣口定量注入進樣系統，在氣化室經瞬間汽化后，由載氣帶入色譜柱中進行分離，分離后的各個組分隨載氣先后進入檢測器，檢測器將組分及其濃度隨時間的變化量轉變為易測量的電信號電壓或電流，通過自動記錄儀記錄下信號隨時間的變化量，從而獲得一組峰形曲線。一般情況下每個色譜峰代表試樣中的一個組分。由峰高或峰面積定量。4試述氣固色譜和氣液色譜的分離原理，并對它們進行簡單的對比。88答氣固色譜的固定相是多孔性的固體吸附劑，氣固色譜是根據固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同來達到分離的目的。當試樣氣體由載氣攜帶進入色譜柱，與固定相接觸時，隨著載氣的移動，樣品在固定相上進行反復的吸附、脫附，由于試樣中各組分在固定相上的吸附能力不同，最終達到分離的目的。氣液色譜的固定相是由擔體用來支持固定液的、惰性的多孔性固體物質表面涂固定液高沸點的有機物所組成。氣液色譜主要是基于固定液對試樣中各組分的溶解度的不同來達到分離的目的。當試樣氣體由載氣攜帶進入色譜柱，與固定液接觸時，隨著載氣的移動，樣品在固定液上進行反復的溶解、揮發，由于試樣中各組分在固定相上的溶解能力不同，最終達到分離的目的。5為什么氣相色譜分析可以達到很高的分離效能試討論之。答氣相色譜分析是基于固定相對試樣中各組分的吸附能力或溶解度的不同達到分離的目的。試樣氣體由載氣攜帶進入色譜柱，與固定相接觸時，很快被固定相溶解或吸附，隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發或脫附下來，揮發或脫附下來的組分隨著載氣向前移動時，又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動，溶解、揮發或吸附、脫附過程在色譜柱中反復進行，由于組分性質的差異，固定相對它們的溶解或吸附的能力也不同，易被溶解或吸附的組分，揮發或脫附較難，隨載氣移動的速度慢，在柱停留的時間長；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動的速度快，在柱內停留的時間短；經過一定的時間間隔一定柱長后性質不同的組分便彼此分離。色譜柱相當于一個分餾塔，柱內有若干個想象的塔板，在每個塔板高度間隔內，被分離組分在氣液兩相間達成分配平衡，經過若干次的分配平衡后，分配系數小即揮發度大的組分首先由柱內逸出。由于色譜柱的塔板數很多，通常為幾千個以上，致使分配系數僅有微小差異的組分也能得到很好的分離，所以氣相色譜有很高的分離效能。6氣液色譜固定相由哪些部分組成它們各起什么作用答氣液色譜固定相由擔體和固定液兩部分組成，將固定液涂漬在擔體上組成為固定相。固定液為揮發性小，熱穩定性好的高沸點有機化合物，在色譜分離操作溫度下它是液體，固定液起分離的作用。擔體是承載固定液的載體。7“擔體是一種惰性支持劑，用以承擔固定液，對分離完全不起作用”這種表述是否正確試討論之。答不正確。因為不同的擔體表面孔徑大小不一樣，表面積也不一樣，對于不同極性的樣品有不同的分離效率。并且由于擔體表面往往有吸附中心，會使固定液涂布不均勻，分離極性組分時會吸附這些組分，而使色譜峰拖尾，影響分離。因此分析極性試樣用的擔體應進行處理，以除去其表面的吸附中心，使之“鈍化”。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化處理、釉化處理等。8簡單說明兩種評價固定液的辦法。你認為哪一種評價方法比較合理試討論之。89答氣相色譜主要是依據樣品在固定相中溶解或吸附能力的不同使之分離的。不同的樣品具有不同的極性，為了使樣品很好的分離，一定要根據樣品的極性選擇具有相同或相似極性的固定液，固定液的極性通常用以下兩種方法表示（1）相對極性規定，氧二丙腈的相對極性為100，角鯊烷的相對極性為零，以它們作為標準，確定其它各種固定液的相對極性（在0100之間）。把0100分成五級，每20為一級，用“”號表示，數字越大，極性越強。如，氧二丙腈為“5”，是強極性固定液；鄰苯二甲酸二壬酯為“2”，是弱極性固定液；阿皮松L為“”，是非極性固定液等。（2）麥氏常數固定液極性的強弱，代表了物質分子間相互作用力的大小，而物質分子間的作用力是相當復雜的。已知極性分子間存在著靜電力偶極定向力；極性分子和非極性分子間存在著誘導力；非極性分子間存在著色散力；此外能形成氫鍵的分子間還存在著氫鍵力。因而僅用相對極性這個單一的數據來評價固定液是不夠的。物質分子間相互作用力可用X、Y、Z、U、S這五個常數來表示，這些常數稱之為麥氏常數。通常用這五個麥氏常數的總和來表示一種固定液的極性，麥氏常數愈大，表示分子間的作用力愈大，固定液極性愈強。例如角鯊烷五個常數的總和為零，表示角鯊烷是標準非極性固定液；鄰苯二甲酸二壬酯為801，是弱極性固定液；，氧二丙腈為4427，是強極性固定液。用五個麥氏常數表示固定液極性的強弱，當然比用單一的相對極性數值表示更為全面，更為合理。9怎樣選擇固定液答對于固定液的選擇，要根據其相對極性或麥氏常數值，根據試樣的性質，按照“相似相溶”的原則來選擇，通常固定液的選擇大致可分為以下五種情況。1分離非極性組分，一般選用非極性固定液。試樣中各組分按沸點大小次序流出色譜柱，沸點較低的先出峰，沸點較高的后出峰。2分離極性組分，選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰，極性大的后出峰。3分離非極性和極性的或易被極化的混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的或易被極化的組分后出峰。4對于能形成氨鍵的組分，如醇、胺和水等的分離，一般選擇極性的或氫鍵型的固定液。這時試樣中各組分根據與固定液形成氫鍵能力的大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。5對于復雜的難分離的組分，常采用特殊的固定液或兩種甚至兩種以上的固定液，配成混合固定液。固定液的用量，應以能均勻覆蓋擔體表面并形成薄的液膜為宜。各種擔體表面積大小不同，固定液配比固定液與擔體的質量比也不同，一般在525之間。低的固定液配比，90柱效能高，分析速度快，但允許的進樣量低。10欲使兩種組分分離完全，必須符合什么要求這些要求各與何種因素有關答欲使兩種組分分離完全，必須要滿足分離度R15的條件。分離度R與相鄰的兩個色譜峰的保留時間之差及兩個色譜峰的峰基寬之和有關，表達式為12122BBRRWWTTR11色譜柱的理論塔板數很大，能否說明兩種難分離組分一定能分離為什么答不一定。因為理論塔板數沒有將死時間、死體積的影響排除，所以理論塔板數、理論塔板高度并不能真實反映色譜柱分離的好壞。為了真實地反映柱效能的高低，應該用有效理論塔板數或有效理論塔板高度作為衡量柱效能的指標，有效理論塔板數愈多，表示柱效能愈高，所得色譜峰愈窄，對分離愈有利。但是有效理論塔板數并不能表示被分離組分實際分離的效果，因為如果兩組分在同一色譜柱上的分配系數相同，那么無論該色譜柱的有效理論塔板數有多大，都不能將兩組分分離。12范弟姆特方程式主要說明什么問題試討論之。答范弟姆特方程式HAB/C。它說明了影響柱效能的幾個因素，它們包括A渦流擴散項。當試樣組分的分子進入色譜柱碰到填充物顆粒時，不得不改變流動方向，因而它們在氣相中形成紊亂的、類似渦流的流動，組分中的分子所經過的路徑，有的長，有的短，因而引起色譜峰形的擴展，分離變差。該項取決于填充物的平均顆粒直徑和固定相的填充不均勻因子。B/分子擴散項或稱縱向擴散項。試樣在進入色譜柱后，由于試樣中的各組分分子在色譜柱中產生沿著色譜柱方向的擴散運動，使色譜峰擴展，分離變差，塔板高度增加。該項取決于載氣流速的大小及摩爾質量。C為傳質阻力項，包括氣體傳質阻力和液體傳質阻力。該項與填充物的粒度、固定液的液膜厚度以及載氣流速等因素有關。范弟姆特方程式指出了影響柱效能的因素，為色譜分離操作條件的選擇提供了理論指導。由于影響柱效能的因素彼此以相反的效果存在著，如流速加大，分子擴散項的影響減小，傳質阻力項的影響增大；溫度升高，有利于傳質，但又加劇了分子擴散的影響等等。因此必須全面考慮這些相互矛盾的影響因素，選擇適當的色譜分離操作條件，才能提高柱效能。13分離度R和相對保留值R21這兩個參數中哪一個更能全面地說明兩種組分的分離情況為什么答分離度R更能全面地說明兩種組分的分離情況。相對保留值R21只表示色譜柱對這兩種組分的選擇性，它只與柱溫及固定相的性質有關，與其他色譜操作條件無關。分離度R等于相鄰兩色譜峰保留時間之差的兩倍與兩色譜峰峰基寬之和的比值。91它既反映了相鄰兩組分保留時間的差值，即固定液對兩組分的選擇性R21的大小（由固定液的熱力學性質所決定）；又考慮到色譜峰的寬度對分離的影響，即柱效能N有效的高低（取決于色譜過程的動力學因素）。分離度概括了兩方面的因素，并定量地描述了混合物中相鄰兩組分的實際分離程度，田此它能更全面地說明兩種組分的分離情況。14在氣相色譜分析中載氣種類的選擇應從哪幾方面加以考慮載氣流速的選擇又應如何考慮答在氣相色譜分析中載氣種類的選擇應從載氣流速和檢測器的種類兩方面來考慮當載氣流速小時，分子擴散項對柱效能的影響是主要的，此時應選用摩爾質量較大的氣體（如N2、AR）作載氣，以抑制縱向擴散，獲得較好的分離效果。當載氣流速較大時，傳質阻力項對柱效能的影響是主要的，此時應選用摩爾質量較小的氣體（如H2、HE）作載氣，可減小傳質阻力，提高柱效能。載氣的選擇還應考慮檢測器的種類，如熱導池檢測器應選擇熱導系數大的H2或HE作載氣；氫火焰離子化檢測器一般用N2作載氣；電子俘獲檢測器一般采用高純氮（N2）作載氣等。載氣流速的選擇在填充色譜柱中，當柱子固定以后，針對某一特定物質，用在不同流速下測得的塔板高度H對流速U作圖，得HU曲線，在曲線的最低點H最小，即柱效能最高，與該點相對應的流速為最佳流速。在實際工作中，為縮短分析時間，通常使流速稍高于最佳流速。具體選擇應通過試驗決定。15柱溫和汽化溫度的選擇應如何考慮答首先所選柱溫應低于固定液的最高使用溫度。否則固定液會隨載氣流失，不但影響柱子的壽命，而且固定液會隨載氣進入檢測器，從而污染檢測器。柱溫還影響分離效能和分析時間。柱溫高，會使各組分的分配系數K值差也變小，分離變差，因此為使組分分離得好，一般應采用較低的柱溫。但柱溫也不能過低，否則，傳質速率顯著降低，柱效能下降，又會延長分析時間。合適的柱溫的選擇應使難分離的兩組分達到預期的分離效果，峰形正常而又不太延長分析時間為宜。一般柱溫應比試樣中各組分的平均沸點低2030，具體的柱溫選擇應通過試驗來決定。對于沸點范圍較寬的試樣，應采用程序升溫，使低沸點和高沸點組分都獲得良好的分離。氣化溫度的選擇應以液體試樣進入氣化室后能被迅速氣化為基準，適當提高氣化室溫度對分離和定量測定有利，氣化溫度一般應較柱溫高3070，與所測試樣的平均沸點相近。但熱穩定性較差的試樣，氣化溫度不宜過高，以防試樣分解。16為什么進樣速度要快試樣量的選擇應如何考慮答進樣速度必須很快，這樣試樣在進入色譜柱后僅占柱端的一小段，即以“塞子”形式進樣，以利于分離。如進樣慢，則試樣的起始寬度增大，將使色譜峰嚴重擴展甚至改變峰形，從而影響分離。一般用注射器或氣體進樣閥進樣時，應在L秒鐘內完成。進樣量的選擇應控制在峰面積或峰高與進樣量的關系在其線性關系范圍內。進樣量太92少，會使微量組分因檢測器靈敏度不夠而無法檢出；而進樣量太多，又會使色譜峰重疊而影響分離。具體進樣量的多少應根據試樣種類、檢測器的靈敏度等通過實驗確定。17什么是程序升溫什么情況下應采用程序升溫它有什么優點答程序升溫是指柱溫按預定的加熱速度，隨時間呈線性或非線性地增加。一般升溫速度是呈線性的，即單位時間內溫度上升的速度是恒定的，例如每分鐘上升2，4，、6等。對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫方式。若采用恒定柱溫進行分析，則會造成低沸點組分峰形密集，分離不好，而高沸點組分出峰時間過長，造成峰形平坦，定量困難。采用程序升溫時，開始時柱溫較低，低沸點組分得到很好分離；隨著柱溫逐漸升高，高沸點組分也獲得滿意的峰形。低沸點和高沸點組分按照沸點高低的順序，由低沸點到高沸點分別出峰，使低沸點和高沸點組分獲得良好分離。18毛細管色譜柱的特點是什么試討論之。答毛細管柱的特點是分離效能高，分析速度快，適合于分析十分復雜的試樣。毛細管色譜柱為開管柱，它采用交聯技術使固定液附著于管內壁，使固定液分子相互交聯起來，形成一層不流動、不被溶解的薄膜。由于毛細管色譜柱內不存在填充物，氣流可以直接通過，所以柱阻力很小，柱長可以大大增加，一般為20100M。由于沒有填充物，氣流是單途徑的，不存在渦流擴散；分析速度較快，縱向擴散較小；而柱內徑很細0205MM，固定液涂層又較薄，傳質阻力也大為減小，因而柱效能很高，每米理論塔板數可達30004000。一根毛細管色譜柱的總的理論塔板數可達104106，為填充柱的10100倍。由于毛細管柱的分離效能很高，因而對固定液的選擇要求不高，準備幾根不同極性固定液的毛細管柱就可解決一般的分析問題，從而避免了選擇固定液的麻煩。19什么是濃度型檢測器什么是質量型檢測器各舉例說明之。答檢測器按響應特性可分為濃度型檢測器和質量型檢測器兩類。濃度型檢測器，檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，其響應信號與進入檢測器的組分濃度成正比。如熱導池檢測器和電子捕獲檢測器。質量型檢測器，檢測的是載氣中組分的質量流速的變化，其響應信號與單位時間內進入檢測器的組分的質量成正比。如氫火焰離子化檢測器。20簡單說明熱導池檢測器的作用原理。如何提高它的靈敏度答熱導池檢測器是基于不同氣體或蒸氣具有不同的熱導系數來進行檢測的。熱導池由池體和熱敏元件組成，池體多用不銹鋼做成，其中有兩個或四個大小相同、形狀完全對稱的孔道，孔內各固定一根長短、粗細和電阻值完全相同的金屬絲作熱敏元件。為提高檢測器的靈敏度，熱敏元件一般選用電阻率高、電阻度系數大的鎢絲、鉑絲或錸鎢做成。用兩根鎢絲作熱敏元件的稱為雙臂熱導池，其中一臂為參比池，一臂為測量池。用四根鎢絲作熱敏元件的稱為四臂熱導池，其中兩臂是參比池，兩臂是測量池。當恒定電流通過熱導池中的鎢絲時，鎢絲被加熱到一定溫度，其電阻值上升到一定值。在未進試樣時，通過參比池和測量池的都是載氣，由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小。但此93時參比池和測量池中鎢絲溫度的下降和電阻值減小的數值是相同的。當有試樣進入檢測器時，載氣流經參比池，載氣攜帶著試樣組分流經測量池。由于載氣和待測組分混合氣體的熱導系數與純載氣的熱導系數不同，因而測量池中散熱情況發生變化，使參比池和測量池的鎢絲電阻值之間產生了差異。通過測量此差值，即可確定載氣中組分的濃度。提高熱導池檢測器靈敏度的方法1增加橋路電流。橋路電流增加，可使鎢絲溫度增高，鎢絲和池體的溫差增大，有利于氣體的熱傳導，靈敏度就高。但是橋路電流也不可過高，否則將引起基線不穩，甚至燒壞鎢絲。2降低池體溫度。適當降低池體溫度，可使鎢絲和池壁的溫差增大，從而可提高靈敏度。但池體溫度不能低于柱溫，否則待測組分會在檢測器內冷凝。3選擇H2或HE作載氣。載氣與試樣的熱導系數相差愈大，靈敏度就愈高。一般物質蒸氣的熱導系數較小，所以應選擇熱導系數大的H2或HE作載氣。載氣熱導系數大，允許的橋路電流可適當提高，從而又可提高熱導池的靈敏度。21簡單說明氫火焰離子化檢測器的作用原理。如何考慮其操作條件答氫火焰離子化檢測器是由離子室、離子頭及氣體供應三部分組成。離子頭是檢測器的關鍵部件，由發射極又叫極化極、收集極和噴嘴組成。在收集極和發射極之間加有一定的直流電壓常用100300V。收集極作正極，發射極作負極，構成一外加電場。微量有機組分被載氣帶入檢測器，在氫火焰2100能源的作用下離子化，產生的離子在發射極和收集極的外電場作用下，定向運動而形成微弱的電流1061014A。離子化產生的離子數目，亦即由此而形成的微弱電流的大小，在一定范圍內與單位時間內進入火焰組分的質量成正比。操作條件的選擇1載氣流速的選擇一般用N2作載氣，載氣流速主要影響分離效能。對一定的色譜柱和試樣，要通過實踐，找到一個最佳的載氣流速，使色譜柱的分離效果最好2氫氣流速的選擇氫氣流速主要影響檢測器的靈敏度。氫氣流速過低，不僅使火焰溫度低，組分分子的離子化數目少，檢測器的靈敏度低，而且容易熄火。而氫氣流速過大，又會造成基線不穩。當用N