教案

2008-2009學年第2學期

學院系室化學與環境工程系

課程名稱物理化學

計劃學時68

專業年級07環境工程

主講教師賈慶超

安陽工學院

緒論

教學目的：

掌握理想氣體狀態方程的應用，理想氣體的微觀模

型

掌握混合理想氣體的分壓定律及分體積定律

掌握飽和蒸氣壓的概念，熟悉物質在臨界狀態的特性

教學重點：理想氣體狀態方程、分壓定律及分體積定律

教學難點：飽和蒸氣壓

教學方法：多媒體

教學課時：2

1、什麼是物理化學

物理化學是從物質的物理現象和化學現象的聯系入手，來

探求化學變化及相關的物理變化基本規律的一門科學。

---付獻彩

物理化學——是化學科學中的一個重要分支學科。它是借

助數學、物理等基礎科學的理論及其提供的實驗手段，研究化

學科學中的原理和方法,研究化學體系行為最一般的宏

觀、微觀規律和理論的學科，是化學的理論基礎。

2、物理化學的研究內容

(1)化學反應的方向、限度和能量效應?化學體系的平衡性

質

(2)化學反應的速率和反應機理-化學體系的動態性質

⑶化學體系的微觀結構和性質

物理化學的分支學科

化學熱力學統計力學結構化學

化學動力學

其他分支學科：電化學、表面及膠體化學、催化化學等。

物理化學原理應用于不同的體系，則產生了物理有機化學、

生物物理化學、材料物理化學、冶金物理化學等。

3.物理化學的建立與發展

第一階段：

1887-1920s—化學平衡和化學反應速率的唯象規律的建立

19世紀中葉一熱力學第一定律和熱力學第二定律的提出

1850—Wilhelmy第一次定量測定反應速率

1879—質量作用定律建立

1889—Arrhenius公式的建立和活化能概念1887—德文

〃物理化學〃雜志創刊

19061912—Nernst熱定理和熱力學第三定律的建立

第二階段：

1920s-1960s——結構化學和量子化學的蓬勃發展和化學

變化規律的微觀探索

1926——量子力學建立

1927——求解氫分子的薛定娉方程

1931——價鍵理論建立

1932——分子軌道理論建立

1935——共振理論建立

1918―提出雙分子反應的碰撞理論

1935——建立過渡態理論

1930一提出鏈反應的動力學理論

第三階段：

I960s---由于激光技術和計算機技術的發展，物理化學各領

域向更深度和廣度發展

宏觀微觀

靜態動態

體相表相

平衡態非平衡態

物理化學的主要發展趨勢與前沿

強化了在分子水平上的強化了對特殊集合態的

精細物理化學的研究物理化學的研究

分子動態分子設計工程；表面界面非平衡態

(分子反應動力學；物理化學物理化學

分子激發態譜學)

4.物理化學學科的戰略地位

Q)物理化學是化學科學的理論基礎及重要組成學科

(2)物理化學極大地擴充了化學研究的領域

(3)物理化學促進相關學科的發展

(4)物理化學與國計民生密切相關

(5)物理化學是培養化學相關或交叉的其它學科人才的必需

5.如何學好物理化學這門課

重視運用數學方法和公式、定律嚴格的闡述相結合

處理問題時的抽象化和理想化

注重概念

深入思考

一定數量的習題熟練地運用數學工具提高解題及運算的技

加深對概念的理解和公式條件的運用

討論總結

聯系實際

第一章熱力學第一定律

教學目的：

掌握熱力學的基本概念

熱力學第一定律敘述及數學表達式

掌握恒容熱容、恒壓熱容的定義，并能正確使用這

些基礎熱■計算。

掌握可逆過程的概念，針對理想氣體的恒壓、恒溫、絕

熱等過程,掌握可逆功的計算。

掌握標相變焰、準摩爾生成培及標準摩爾燃燒始的

定義，正確應用這些基礎熱數據計算

教學重點：熱力學第一定律及應用，相變化、化學反應熱的計

算過程。

教學難點：可逆過程，設計途徑。

教學方法：多媒體

教學課時：

16

1.1熱力學基本概念

?系統與環境

系統(System):在科學研究時必須先確定研究對

象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也

可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統，亦稱為物

系或體系。

環境(surroundings):與系統密切相關、有相互作

用或影響所能及的部分稱為環境。

-系統的分類：

根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：

(1)封閉系統(closedsystem)

系統與環境之間無物質交換，但有能量交換

(2)隔離系統(isolatedsystem)

系統與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱

為孤立系統。有時把封閉系統和系統影響所及的環境一起作

為孤立系統來考慮。

(3)敞開系統(opensystem)

系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換。

?狀態和狀態函數：

狀態(state)一指靜止的，系統內部的狀態。也稱熱

力學狀態。

用各種宏觀性質來描述狀態如T,P,，等

1/1

熱力學用系統所有性質描述系統所處的狀態

狀態固定，系統的所有熱力學性質也就確定了

例如，理想氣體T,P,n

狀態函數(statefunction)-----系統的各種性質，它

們

均隨狀態確定而確定。

如T,p,V,n又如一定量n的理氣V=nRT/P

v=f(T,P)T,P是獨立變量

推廣X=f(x,y)

其變化只與始末態有關，與變化途徑無關。

狀態函數的重要特征：

狀態確定了，所有的狀態函數也就確定了。

狀態函數在數學上具有全微分的性質。

X=/(x,y)dx=(翌)加+烏)?,

dxoy

x2

AX=\dX=X,-Xl

-系統的性質：x.

廣度量(extensiveproperties):性質的數值與系統

的物質的數量成正比，如K6、精等。這種性質具有加和

性

強度量(intensiveproperties):性質的數值與系統

中物質的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。

兩個廣度量之比為強度量。如r=m/n

?熱力學平衡態：當系統的諸性質不隨時間而改變，則系

統就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：

熱平衡(thermalequilibrium):系統各部分溫度相等。

力學平衡(mechanicalequilibrium):系統各部的壓力

都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不

等，但也能保持力學平衡。

相平衡(phaseequilibrium):多相共存時，各相的組

成和數量不隨時間而改變。

化學平衡(chemicalequilibrium):反應系統中各物的

數量不再隨時間而改變。

?過程和途徑：系統從一個狀態變到另一個狀態，稱為過

程。

前一個狀態成為始態，后一個狀態稱為末

態。實現這一過程的具體步驟稱為途徑。

系統變化過程的類型：

(1)單純夕1/7?變化(2)相變化(3)化學變化

常見^?呈：

恒溫過程T=7環境=定值

恒壓過程AP環境=定值

恒容過程后定值

絕熱過程無熱交換

循環過程始態?始態

.熱：系統與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號

Q表示。

Q的取號：系統吸熱，Q>0;系統放熱，Q<0。

熱不是狀態函數，只有系統進行一過程時，才有熱交

換。其數值與變化途徑有關。

煤含有多少熱量，這句話是否正確？

.功：系統與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為

功，用符號”表示。

功可分為體功必和非體積功兩大類。

環境對系統作功，ao；系統對環境作功，小o。

〃不是狀態函數，其數值與變化途徑有關。

?pamb=externalpressure

?As-pistonarea

?d/=displacement

?d1/=Asd/=volumechangeforthe

gas

d14/=-Ad/二-pambAs61

=-pambd{Asi)

dW--pambdV

對于宏觀過程W=-Z〃ambdV

恒外壓過程W=-pambAV

注意：不論是膨脹還是壓縮,體積功都用-pambd1/計

算

只有?pambdl/這個量才是體功，夕/或田,都不是體積

功。

特別情形：恒壓過程pamb二〃二定值

dM/=-pdV

設系統為理氣，完成下列過程有多種不同途徑：

",pl,H,T)(","2,k2,T)

(1)自由膨脹(freeexpansion),即氣體向真空膨脹

因為pamb=0,W~-PamhAV-0

(2)恒外壓膨脹(pamb像寺不變嚴=-RmbAV=一〃/匕一h)

=“2(匕-匕)

(3)外壓比內壓小一個無窮小的值外相當于一杯水，水

不斷蒸發，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一

步都接近于平衡態。所作的功

W=_X〃ambdV=_Z(P_dp)dV

=-^pdv哈

這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。

.熱力學能：熱力學能(thermodynamicenergy)以前稱

為內

能(internalenergy)，它是指系統內部能量的總和，包括分子

運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及

各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學能是狀態函數，用符號U表示，它的絕對值無法測

定,只能求出它的變化值。DU=U2-IA

1.2熱力學第一定律

.熱力學第一定律：是能量守恒與轉化定律在熱現象領域

內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉

化，但總、的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不

斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律

矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就

證明了能量守恒定律的正確性。

DU=Q+W

對微小變化：ciU=dQ

因為熱力學能是狀態函數，數學上具有全微分性質，微小

變化可用表示；Q和“不是狀態函數，微小變化用d表

示，以示區別。

DU=Q+W=Q~HP^V+W

機器循環D〃=0,-/二Q,對外做功必須吸熱，第一類永動

機不可能造成。

1.3恒容熱、恒壓熱.焙

1.6U=dQ-pambd1/+d

當d%/'=0,dl/=0時：d〃=dQP積分為：△〃二

QV

意義：內能變等于恒容過程熱。

適用條件：恒容且不做非體積功的過程。即系統和環境只

有熱交換。

2.=dQ-pambd1/+d什

當dH/'=0，夕=pamb二定值時：

dQp-dU+pambdl/=d￡/+d(pl/)=d(￡/+pV)

積分為：Qp=MU+pV)

定義：WU+pV,〃稱為焰(enthalpy)

z

則dH=dQp(dp=Ozdl4/=0)

或kH=Qp(dp=0，"=0)

3.帽不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒

定律。

H=U+pVdA=d〃+d(夕⑷

dH=dU+pdI/+V6p

△“=H2-例=(62+夕2V2)-(lA+plKL)=kU+A(pU)

A(pU)=p2U2-plH

意義：將與途徑有關的Q轉變為狀態函數U、H

1.4熱容.恒容變溫過程.恒壓變溫過程

1.熱容定義：C=熊(溫度變化很小)

a/

單位JK1

條件：不發生相變化，化學變化，非體積功為零

定壓熱容Cp:

，=黑=喘）。AH=Q〃=jCM

c==

定容熱容Cvy等（給V△〃=&=[CvdT

摩爾熱容Cm:規定物質的數量為1mol的熱容。

如Cp,m=Cp/n,CVfm=CV/n

熱容與溫度的關系

氣體的等壓摩爾熱容與7■的關系有如下經驗式：

Cp,m=a+bT+cT2

Cp,vc\-a+bT+dT-2

Cp,m=a+bT+c72+d73

pmJr,tt_t^

理想氣體：CP/m-C\4m=R以后證明，應當熟記

單原子理想氣體：CKm=3/2/?,0,m=5/2R

雙原子理想氣體：CKm=5/2R,Cpzm=7/2R

混合理想氣體：Gs）=Zy（B）金a）

B

Cp,m（mix）=Zy（B）g,m（B）

凝聚態：Cp,va^CV,m

2.恒容過程：dQ匕dU=CV6T=nCV,mdT

Qv=^U=PnCVmdT

71@72

恒容U2=H&H=△〃+△(夕0=△〃+

理想氣體：?H=△〃+nR^T

3.恒壓過程：dQp=dH=CpdT=nCpzmdT

CT2

Tl?T2QP=^H=L

恒壓p=pamb=定值△!"!=△U+MpV)=何+pW

理想氣體：W=-pamb△7=-pAV=-nR△T

△H=△U+nFUT

恒壓變溫:dQp=dH二CpdT=nCp,mdT

樣

Tl?T2Qp=g=L-7

恒壓p二pamb二定值，凝聚態固=0

W=-pamb△V=-p△V-0

△U=Q+W*Q

1.5焦耳實驗、理想氣體的熱力學能.焙

純物質單相系統U=U(n,T,V)

一定量U=U（T,V）

一=（給加+（票）押

焦耳實驗結果表明：水溫未變d七0,dI/10

dQ=O

而自由膨脹dH/-O\d〃=dQ+d〃=O

?-?川=喘）加+喘）,dV=o（給產。

U=f（T）

=也嗎__d（7

由定義VdTSTvl方（因片麻關）

dU=CvdT，C"=/nCVmdT=nCVm（T2-7；）

理氣H=U+pV=U+nRT

因U=f（T）

故H=f（T）

C=也

"dT（因限僑關）

dH=CpdTA/7=CpdT

1.6氣體的可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程方程

1.氣體的可逆膨脹壓縮過程

可逆過程--在逆轉時系統和環境可同時完全復原而不留

任何痕跡的過程?？梢阅孓D使系統和環境都恢復原態的過程。

可逆過程的特征：不但始末態為平衡態，而且中間過程均為平

衡態。

不可逆過程--在逆轉時系統和環境不能同時完全復原的

過程。

一般經典熱力學過程：始末態為平衡態，但中間過程不一

定為平衡態。

設系統為理氣，完成下列過程有多種不同途徑：

(",pl,H,T)(","2,U2,f)

始態未態

Q)恒外壓膨脹(pamb保持不變)

卬=一心"心丫=—Pamb(匕一X)

=-〃2(匕-吊)

(2)多次等外壓膨脹

(3)可逆膨脹(外壓比內壓小一個無窮小的值)所作的

功最大

可逆過程的特點：

(1)狀態變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環境始

終無限接近于平衡態；

(2)過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到

達；

(3)過程的進行需無限長時間(無限緩慢地進行)

(4)恒溫可逆過程中，系統對環境作最大功，環境對系統

作最小功。

理氣恒溫過程DU=0,DH=0,-14/

2

Wr=-CpdV=nRT]n^-

1Pi

2.理想氣體絕熱可逆過程方程

工丫】=-t"p；f)=T；p產)

PM'=P2V2標Cp,m

Y=------

g.m

§1.7相變化過程

1.相變焙

相：系統內性質完全相同的均勻部分。

相變化：系統中同一種物質在不同相之間的轉變。

相變焰：怛溫怛壓，無非體積功Qp=DH

B⑶B(Z7)(恒溫恒壓)

Ma）時）

&H=H⑻-H（a）

△"=弛止空

nm

摩爾熔化焰：DfusMn

摩爾蒸發焰：DvapMn

摩爾升華雄：DsubMn

摩爾轉變焰：DtrsMn

一般在文獻中給出可逆相變過程的相變焰，稱為可逆相變焰

對于始末態都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒

壓，都有：

Dl/=k2-H”0

"0,QpDU,DSD"

對于始態為凝聚相，末態為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：

Dl/=k2-KL*&均

W--夕DI/*-pVg=-nRT

Qp=OH

DU=C+M/=DH-nRT

例:已知水（H2。I）在100℃時的飽和蒸氣壓0=101.325

kPa,在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焙Dvap//=40.668

kJ-mol-le求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝

結成液體水時的Q、必D&DHO設水蒸氣適用理想氣體

狀態方程式。

H2O(g)1kgH2O(I)lkg

100℃100℃

101.325kPa101.325kPa

解:Qp-DH=/7(-DvapHn)

={-1000-18x40.668}kJ=-2257kJ

DU=D〃-D(pk)=Vg)

二D”+nRT

={-2257+1000^18x8.315(100+273.15)}kJ

=-2085kJ

筱DU-Q=172.2kJ

例：在100：的怛溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器,

容器內底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水，水蒸發至平衡態,

求過程的Q、々D〃及D"。

已知：100℃時水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,在此條件下

H20的摩爾蒸發焰為40.668kJmol-le

H2O(I)50gH2O(g)nmo\

100℃真空H2O(I)(50/18■功mol

100℃f101.325kPa

H20(l)50g

100℃101.325kPa

解：

n=pW/?7={101325x0.05^8315^373.15)mol

=1.633mol

過程1:凝聚相受壓力影響很小，D0,D10,則

M二0,a二DS?0,DHL?0

過程2:。他=nDvapH=66.41kJ

D62=D/-/2-D(夕02=DH2-nRT

={66.41-1.633x8.315x373.15}kJ

=61.34kJ

DU=D60.+D62=61.34kJ

DH=DHL+DH2=66.41kJ

由于總過程pamb=O,不做非體積功,則

W--pambDl/=0

Q=DU=61.34kJ

例：已知lOOkPa下冰的熔點為0℃,此時冰的比熔化焙△

fus/?=333.3Jg-lo水和冰的平均比定壓熱容cp為4.1841g-

1?K-1及2.000Jg-1K-le今在絕熱容器內向1kg50℃的水

中投入0.8kg溫度為-2(TC的冰。求：

(1)末態的溫度；

(2)末態冰和水的質量。

過程1=^LA=mlcp.l△71

=-{1000x4.184x50}J

=-209.2kJ

過程2Q2=4H2=^Lf2=m2cp,2△72

={800x2.000x20}J

=32kJ

過程3==?Ui=m24ush

={800x333.3}J

=266.64kJ

由于-QI>Q2,所以系統的末態溫度應不低于0℃.

過程(2)可以進行完全。

而-Ql<。+0,則過程(3)不可能進行完全，即冰

不能完全熔化，故系統末態溫度應不高于0℃。

所以，系統末態的溫度為℃

0e

水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1,一部分供應給冰從

-20℃升溫至U0℃所需的熱量Q2,一部分使質量為m3的冰熔

化，即：

Qi'=△4'=△66'=/773△fus/7

@+(?2=-(21

63二(-Q1-Q2)/△fus/7

={(209.2-32)/3333}g

=532g

則剩余的冰為800g-532g=268g

水為1000g+532g=1.532g

2.相變烙與溫度的關系

例：已知水(H20,l)在100℃時的摩爾蒸發烙

DvapH=40.668kJmol-le水和水蒸氣在25~100°(:的平均定

壓摩爾熱容分別為3m(H20,1)=75.75J-mol-1K-1和

Sm(H2Qg)=33.76J,mol-1?K?1,求25。(2時水的摩爾蒸發

焰。

解：過程1凝聚相升溫過程

△■=Q,m(H2O,l)(100℃-25℃)

=5681.25J-mol-1

過程2可逆相變過程

△H2二△vapMn(100℃)=40.668kJ-mol-1

過程3氣相降溫過程

△用二Sm(H2O,g)(25℃-100℃)

=2532Jmol-1

△v叩mn(25℃)=△HL+△/^2+△Hi-

43.82kJ?mol-1

總結：

DvapMn(72)=DA/1+DH+DA/3

=DvapMn(71)+{3m(H20,g)-g,m(H20,l)}DT

=Dv叩"n(71)+DCptmDT

一般情況：

必/區)二△/mg)+J；Zq.mdr

§1.9化學計量數,反應進度和標準摩爾反應焙

1.化學計量數2H2+02=2H2O寫成：

0=-2H2-O2+2H2O

aA+6B=>￥+TZ寫成：

0=-aA-Z?B+yf+2Z

。=2吸5

這里〃B為B組分化學計量數，而

/7A二一a,〃B二一5,nY=y,nZ=z

2.反應進度(extentofreaction)

對于反應2H2+O2=2H2O

如有2摩爾氫氣和1摩爾氧氣反應生成1摩爾水,即按計

量式進行一個單位反應,我們說反應完成了一個進度。

設某反應0=-〃A-/?B+yY+zZ

§%.他,o

一味

引入反應進度的優點:

在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表

示反應進行的程度，所得的值都是相同的，反應進度被應用于

反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。

應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。

3.摩爾反應焙

反應烙5H是指恒溫恒壓下化學反應過程中的焰變。如反

應

2H2+02=2H2O

Dr〃=〃水廳m（水）-"氫氣"m（氫氣）-〃氧氣廳m（氧

氣）

摩爾反應焰：完成一個進度的反應的反應烙，即反應烙與反

應進度變之比DrHn:DrH2x

4.標準摩爾反應烙

標準態：在溫度廠和標準壓力pE（101325Pa）下物質所

處的特定狀態。

氣體的標準態：壓力為的理想氣體，是假想態。

固體、液體的標準態：壓力為的純固體或純液體。

標準摩爾反應焙：各反應組分都處于標準態下的摩爾反應

焰。用Dr優m表示。

在同樣溫度時：DrA/hn?Dr優m（常壓下）

§1.10標準摩爾反應給的計算

?標準摩爾生成帽及有標準摩爾生成婚計算標準摩爾反應

靖

?標準摩爾燃燒帽和用標準摩爾燃燒烙計算標準摩爾反應

焙

?標準摩爾反應焙隨溫度的變化一一基希霍夫公式

1.標準摩爾生成婚

在標準壓力下，反應溫度時，由最穩定的單質合成標準狀

態下一摩爾物質的婚變,稱為該物質的標準摩爾生成婚,用下

述符號表示：

△f”：（物質，相態）

沒有規定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。

△f"：（穩定單質）=0

利用各物質的摩爾生成焰求化學反應始變:

3.標準摩爾燃燒燃

在標準壓力下,反應溫度時，物質B完全氧化成相同溫度

的指定產物時的婚變稱為標準摩爾燃燒焙(Standardmolar

enthalpyofcombustion

下標〃c”表示combustion。

上標〃$〃表示各物均處于標準壓力下。

下標表示反應進度為1mol時。

指定產物通常規定為：C->CO2(g)NfN3

H->H2O(I)Cl—HCKaq)

S^SO2(g)

298.15K時的燃燒焙值有表可查。

化學反應的婚變值等于各反應物燃燒焙的總和減去各產物

燃燒爛的總和。

用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生

成焙。

例如：在298.15K和標準壓力下：

C(s)+2H2(g)+1O2(g)=CH3OH(1)

該反應的反應婚變就是甲醇的生成焙，則：

△冏(CH3OH,1)=AH(C,s)+2AX(H2,g)

-AC^(CH3OH,1)

4標準摩爾反應焰隨溫度的變化

DrHEm(72)=DrHEm(71)+DHL+

Ad+A”2=J：￥/C*(B)d7

B

△刈：W)=△,或(G+faC,mdT

例:已知CH3C00H(g)rCH4(g),C02(g),的平均定壓熱容

分別為52.3J-mol-l-K-1,37.7J-mol-IK-1,31.4J-mol-

1-K-1。試由附錄中的各化合物的標準摩爾生成焰計算1000K

時下列反應的DrAtom。

CH3C00H(g)=CH4(g)+C02(g)

DrWmQOOOk)=Dr/^m(25℃)+DHL+DH2+DH3

=Df&m(CH4,g,25℃)+Df楨m(CO2,gz25℃)-

Df根m(CH3coOH,g,25℃)

+(37.7+31.4-52.3)71000-373.15-25)z10-3kJmol-l

一24.3kJ-mol-l

5.恒容反應熱與恒壓反應熱的關系

=②+\nRT

或'H=

△M=AUm+5>B(g)N

B

當反應進度為1mol時:

例：25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體蔡C10H8(s)在過

量的02(g)中完全燃燒成C02(g)和H20(l)。過程放熱

求:

401.727kJo

(1)C10H8(s)+1202(g)=10CO2(g)+4H2O(I)的反應進

度。

⑵C10H8⑸的Dctfem

⑶C10H8⑸的Dc/^m

解：Dx二"二m/M-(10/128)mol=0.078mol

DcWm=Ql//Dx=(-401.727/0.078)kJ-mol-1

=-5150kJ-mol-1

Dc/^m=Dctfem+D；Xg)RT

=[-51504-(10-12)，8.315，(25+273.15)，10-3]kJ-mol-l

=-5160kJ-mol-l

6.燃燒和爆炸反應的最高溫度

例：甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態溫度25。。

在常壓(palOOkPa)下燃燒,求燃燒產物所能達到的最高溫度。

設空氣中氧氣的摩爾分數為0.21,其余為氮氣，所需數據查附

錄。

解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應為

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)

先求反應的Dr^bm,可以用各反應組分的DfWm來計算

DrH3m，但我們這里用De核m(CH4,g)來計算Dr&m

Dr9m=Dc&m(CH4,g)+2DvapMn(H2O)

=-802.286kJ

對于含lmol甲烷(CH4,g)的系統，含氧氣4mol,氮氣

4/0.21x0.79mol=15.05mol,則

始態70=298.15KT

CH4(g)lmoLO2(g)4molCO2(g)lmolH2O(g)2mol

N2(g)15.05mol02(g)2mol,N2(g)15.05mol

T0=298.15K

CO2(g)lmol,H20(g)2mol

02(g)2mol,N2(g)15.05mol

Qp-DH=DrAfom+DH2=0

Qp-DH=Dr/7bm+DH2=0

兇2=J：￡,m(CO2，g)+2Cpm(H2O,g)+2C；m(O2，g“5.05C〃,m(N2，g)HT

將附錄八中的CO2(g),H2O(g),02(g),N2(g)的定壓摩爾熱

容Cp,m=a^bT^cTl代入上式。再代入方程DrH21m+

DH2=0，解廠，得f=1477K

即最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應所能達到的最高溫度。

而最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應所能達到的最高溫度。

§1.11節流膨脹與焦耳?湯姆遜效應

1.焦耳-湯姆遜實驗

在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不

能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

(P1—)f(p2M,4)

2.節流膨脹的熱力學特征及焦-湯系數

u7-u.=^u=w

節流過程是在絕熱筒中進行的，0=0,所以：

開始，環境將一定量氣體壓縮時所作功(即以氣體為系統得到

W^-p^V

的功)為

氣體通過小孔膨脹，對環境作功為取=-P2

節流過程是在絕熱筒中進行的，Q=o,所以：

u2-uy=^u=w

在壓縮和膨脹時系統凈功的變化應該是兩個功的代數和。

W=Wl+W2=plVl-p2V2

u2-ux=Py{-P^2

節流膨脹過程是個等焰過程。DH=O

,dT、

MT=（=）〃

dp

稱為焦-湯系數（Joule-Thomsoncoefficient）,它表示經節

流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

參考資料：

1）《物理化學》（上、下）（第四版），天津大學編

（2002）

2）《多媒體CAI物理化學》,傅玉普等編（2000）

3）《物理化學》（上、下）南大，付獻彩編（1990）

4）《物理化學》程蘭征等編（1998）

5）《物理化學學習指導》袁愛華等編（2002）

6）《物理化學解題指南》肖衍繁等

第二章熱力學第二定律

教學目的：

理解熱力學第二定律、第二定律的敘述和數學表達

式

掌握嫡增原理判據

掌握單純pVT變化、相變、化學變化精變計算

掌握PVT變化、相變化、化學變化^A、AG的計

算

掌握亥姆霍茲函數判據和吉布斯函數判據

理解熱力學基本方程和麥克斯韋關系式

應用克拉佩龍方程進行相關計算

教學重點：熱力學第二定律

各種過程嫡變的計算方法

△A、式的計算

教學難點：卡諾循環、卡諾定律和推論

可逆過程的設計

熱力學基本方程和麥克斯韋關系式

教學方法：多媒體

教學課時：

18

§2.1卡諾循環

1824年,法國工程師N.LS.Carnot(1796-1832)設計了

一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，

一部分通過理想熱機用來對外做功必，另一部分的熱量放給低

溫熱源。這種循環稱為卡諾循環。

lmol理想氣體的卡諾循環在夕1/圖上可以分為四步：

恒溫可逆膨脹DIA=O

QI=n/?71ln(l/2/H)

絕熱可逆膨脹G=°

恒溫可逆壓縮D62=0

Q2=-W2="/?72ln(k4/⑹

絕熱可逆壓縮

。”二0

W”=AU”

=〃〃(「與)

根據絕熱可逆過程方程式

%嗎J=7]V/-'

4呀T=7yj?l

所以Q^Q2=nRTl\n^+nRT2\n^-=nR(Ti-T2)\n^-

△u=o-W=Q=Q1+Q2

W=W^W2(W=_W)

將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率，或稱為熱

機轉換系數，用力表示。力恒小于lo

0

QinRT}InQ_7；一

1+/=1-3Qi_02Q.

e.工亍一斤關+冷。

§2.2熱力學第二定律

1.自發過程舉例

自發變化某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借

助外力，可以自動進行,這種變化稱為自發變化。

2.自發過程逆向進行必須消耗功

Q)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程

(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程

(3)溶質自高濃度向低濃度的擴散過程

(4)鋅與硫酸銅溶液的化學反應

3.自發變化的共同特征

自發變化的共同特征一不可逆性任何自發變化的逆過程

是不能自動進行的。例如：

(1)焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；

(2)氣體向真空膨脹

(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；

(4)濃度不等的溶液混合均勻；

(5)鋅片與硫酸銅的置換反應等，

它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統恢復原

狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。

4.熱力學第二定律

克勞修斯(Clausius)的說法：〃不可能把熱從低溫物體

傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

開爾文(Kelvin)的說法：〃不可能從單一熱源取出熱使

之完全變為功，而不發生其它的變化?！ê髞肀粖W斯特瓦德

(Ostward)表述為：〃第二類永動機是不可能造成的〃。

第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下

任何影響。

§2.3燧,燧增原理

1.卡諾定理

卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，

其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。

7ir=oia=1+a_工一4_1T2

所以1+2<1-乙

2,Z

&<_Z=>0<_旦=旦+&<o

QiE（工T}T2

率+號,,o<不可逆循環

/]/2

二可逆循環

孝+華",，tt不可逆循環

12

=可逆循環

卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決

了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。

2.卡諾定理的推論

卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫熱源與同溫低溫熱源

之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無

關。

3嫡

對于任意可逆循環

任意可逆循環熱溫商的加和等于零

Z（爭=00（爭=0

用一閉合曲線代表任意可逆循環。

在曲線上任意取1,2兩點，把循環分成1?2和2@1兩

個可逆過程。

根據任意可逆循環熱溫商的公式：板祟）=0

口爭"（爭b=。

孥孥b

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可

逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆

過程無關這一事實定義了〃嫡〃(entropy)這個函數，用符

號K表示，單位為：

設始態L終態2的脩分別為51和52,則：

S2-S|=AS=J：(爭dS=^

這幾個嫡變的計算式習慣上稱為熠的定義式，即精的變化

值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。

4.精的物理意義

焙是物質的性質{T,p,V,U,H,S,…)是狀態函

數，廣度量，嫡是一個宏觀的物理量。嫡是量度系統無序的函

數，無序度增大的過程是熠增大的過程。

5.克勞修斯不等式

設有一個循環，1-2為不可逆過程，2-1為可逆過程，

整個循環為不可逆循環。

將兩式合并得Clausius不等式:

△S.J些dS…些

Ji丁T

是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是

不可逆過程，用。”號，可逆過程用“二”號，這時

這些Clausius不等式,也可作為熱力學第二定律的數學表

達式。

6.嫡判據牖增原理

對于絕熱系統，，所以Clausius不等式為

dS...0＞不可逆

=可逆

嫡增原理可表述為：在絕熱條件下，系統發生不可逆過

程，其精增加。或者說在絕熱條件下，不可能發生焰減少的過

程。

如果是一個隔離系統，環境與系統間既無熱的交換，又無

功的交換，則熔增加原理可表述為：一個隔離系統的嫡永不減

少

對于非絕熱系統，有時把與系統密切相關的環境也包括在

一起，作為隔離系統：

ASiw=ASsys+ASamb...O

d5iso=dSsys+dSamb...O

上式也稱為熠判據

參考資料：

1）《物理化學》（上、下）（第四版），天津大學編

（2002）

2）《多媒體CAI物理化學》，傅玉普等編（2000）

3）《物理化學》（上、下）南大，付獻彩編（1990）

4）《物理化學》程蘭征等編（1998）

5）《物理化學學習指導》袁爰華等編（2002）

6）《物理化學解題指南》肖衍繁等

§2.4單純pVT變化埔變的計算

?環境燧變的計算

?凝聚態物質變溫過程嫡變的計算

?氣體恒容變溫、恒壓變溫過程精變的計算

?理想氣體夕PT變化過程燧變的計算

L環境燧變的計算

環境怛溫：dS=30mbq_Qamb_

amb1^amb——―-——

amb7amb7ainb

環境非恒溫：

mbamb

AS.unb=[=p—dT=meIn=meln(l+^)

TJ%TTamhtncTamh

當機很大時ln(l+2mb)xQmb...=Gunb

怔，mb，訛Tmb(mb

2.凝聚態物質變溫過程精變的計算

恒壓變溫

dQp=dH=nCp,vr\dT

r八30CT

△S=f空=「2一^Cn—dT

J/7JqT

可以證明當壓力改變不大時，上式近似適用。

4.理想氣體P1/7變化過程精變的計算

恒容變溫dU=nCKmdf

2

AS=f^=f^^=nCVmln^

J17j4T八mT

恒壓變溫dQp-dH=nCp.vadT

△5=廣迪=:2￡^=〃0

jq71小(

恒溫dU=0Q=-W6H=G

Q=-W=nRT\n^=-nRTIn&

rV7

匕P1

=〃Rln'=-〃Rln上

KP\

理氣pi/r變化

AS=ASj+AS2=〃CymIn午+〃RInV

AS=nCvIn—+nRIn—

,PlX

例題1:lmol理想氣體在恒溫下通過：（1）可逆膨脹，（2）真空

膨脹，體積增加到10倍，分別求其嫡變。

解：（1）恒溫可逆膨脹

Q-WV

AS=^=學=〃R1n〃滅lnio=19.14JK-I

AS=ASAS=0

（1）為可逆過程。isosys+amb

(2)真空膨脹

楠是狀態函數,始終態相同，系統燧變也相同，所以：

AS=19.14JK-1

但環境燧變為0,則孤。=陽》+聲^=19.14JKbO

(2)為不可逆過程

§2.5相變過程埔變的計算

?可逆相變

?不可逆相變

1.可逆相變

在相平衡壓力夕和溫度廠下

Ctrjf

2.不可逆相變

不在相平衡壓力夕和溫度廠下的相變

B(a,T,p)T,p

不可逆相變B(b,T,p)

B(a,7eqzpeq)7eqpeqB(6,7eqzpeq)

可逆相變

§2.6熱力學第三定律和化學變化燧變的計算

?能斯特熱定理

?熱力學第三定律

?規定燧和標準燧

1.能斯特熱定理(Nernstheattheorem)

1906年，Nernst經過系統地研究了低溫下凝聚體系的反

應，提出了一個假定，即：凝聚系統在恒溫化學反應過程中嫡

變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：

limAS(T)=0

T->0「'7

例如：2H2(S,OK)+02例,OK)=2H2O例,OK)

DrSm(0K)=0

2.熱力學第三定律

普朗克(MPlank)假定(1912-1920年)：

在0K時純物質完美