練30物質結構與性質1．[2023·全國乙卷][選修3：物質結構與性質]中國第一輛火星車“祝融號”成功登陸火星。探測發現火星上存在大量橄欖石礦物（MgxFe2－xSiO4）。回答下列問題：（1）基態Fe原子的價電子排布式為。橄欖石中，各元素電負性大小順序為，鐵的化合價為。（2）已知一些物質的熔點數據如下表：物質熔點/℃NaCl800.7SiCl4－68.8GeCl4－51.5SnCl4－34.1Na與Si均為第三周期元素，NaCl熔點明顯高于SiCl4，原因是。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔點變化趨勢及其原因________________________________________________________________________________________________________________________________________________。SiCl4的空間結構為，其中Si的軌道雜化形式為。（3）一種硼鎂化合物具有超導性能，晶體結構屬于立方晶系，其晶體結構、晶胞沿c軸的投影圖如下所示，晶胞中含有個Mg。該物質化學式為，B－B最近距離為。2．[2023·全國甲卷][選修3：物質結構與性質]將酞菁—鈷鈦菁—三氯化鋁復合嵌接在碳納米管上，制得一種高效催化還原二氧化碳的催化劑。回答下列問題：（1）圖1所示的幾種碳單質，它們互為，其中屬于原子晶體的是，C60間的作用力是。（2）酞菁和鈷酞菁的分子結構如圖2所示。酞菁分子中所有原子共平面，其中p軌道能提供一對電子的N原子是（填圖2酞菁中N原子的標號）。鈷酞菁分子中，鈷離子的化合價為，氮原子提供孤對電子與鈷離子形成鍵。（3）氣態AlCl3通常以二聚體Al2Cl6的形式存在，其空間結構如圖3a所示，二聚體中Al的軌道雜化類型為。AlF3的熔點為1090℃，遠高于AlCl3的192℃，由此可以判斷鋁氟之間的化學鍵為鍵。AlF3結構屬立方晶系，晶胞如圖3b所示，F－的配位數為。若晶胞參數為apm，晶體密度ρ＝g·cm－3（列出計算式，阿伏加德羅常數的值為NA）。3．[2023·山東卷]鹵素可形成許多結構和性質特殊的化合物。回答下列問題：（1）－40℃時，F2與冰反應生成HOF和HF。常溫常壓下，HOF為無色氣體，固態HOF的晶體類型為，HOF水解反應的產物為（填化學式）。（2）ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵（eq\i\pr\in(3,5,)）。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為；O—Cl—O鍵角Cl—O—Cl鍵角（填“>”“<”或“＝”）。比較ClO2與Cl2O中Cl—O鍵的鍵長并說明原因________________________________________________________________________________________________________________________________________________。（3）一定條件下，CuCl2、K和F2反應生成KCl和化合物X。已知X屬于四方晶系，晶胞結構如圖所示（晶胞參數a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°），其中Cu化合價為＋2。上述反應的化學方程式為______________________________________________________。若阿伏加德羅常數的值為NA，化合物X的密度ρ＝g·cm－3（用含NA的代數式表示）。4．[2023·河北聯測]鹵素鈣鈦礦已經被廣泛應用于太陽能電池、發光二極體等領域，其中合成二維/三維（2D/3D）的鈣鈦礦異質結是提升器件穩定性和轉換效率的一個策略，近期化學工作者在氣相合成的單晶三維鈣鈦礦CsPbBr3上合成外延生長的水平和垂直的二維鈣鈦礦（PEA）2PbBr4（PEA＋代表）異質結。回答下列問題：（1）基態Br原子的價電子排布式為。（2）PEA＋中N的價層電子對數為，雜化軌道類型為，PEA＋中涉及元素的電負性由大到小的順序為，1molPEA＋中存在molσ鍵。（3）已知鉛鹵化合物中存在正四面體構型的[PbCl4]2－、[PbBr4]2－、[PbI4]2－，三者中半徑最小的配體為。已知[Pb2I6]2－中每個Pb均采用四配位模式，則[Pb2I6]2－的結構式為。（4）Br2和堿金屬單質形成的MBr熔點如表：MBrNaBrKBrRbBrCsBr熔點/℃747734693636等量NaBr、KBr、RbBr、CsBr同時開始加熱，優先導電的是（填化學式），熔點呈現表中趨勢的原因是________________________________________________________________________。（5）已知三維立方鈣鈦礦CsPbBr3中三種離子在晶胞（a）中占據正方體頂點、面心、體心位置，圖（b）顯示的是三種離子在xz面、yz面、xy面上的位置。①若晶胞邊長為apm，阿伏加德羅常數的值為NA，晶體的密度為g·cm－3（寫出表達式）。②上述晶胞沿體對角線方向的投影圖為（填序號）。5．[2023·山東濱州二模]氮、磷、鐵、銅、釔在現代工農業、科技及國防建設等領域中都有著廣泛的應用。回答下列問題：（1）基態磷原子核外電子共有種空間運動狀態。磷原子在成鍵時，能將一個3s能級電子激發進入3d能級而參與成鍵，寫出該激發態磷原子的核外電子排布式：。（2）已知偏二甲肼[（CH3）2NNH2]、肼（N2H4）均可作運載火箭的主體燃料，其熔、沸點見表。物質熔點/℃沸點/℃偏二甲肼－5863.9肼1.4113.5偏二甲肼中氮原子的雜化方式為，二者熔、沸點存在差異的主要原因是________________________________________________________________________________________________________________________________。（3）N4Heq\o\al(\s\up1(2＋),\s\do1(6))只有一種化學環境的氫原子，結構如圖甲所示，其中的大π鍵可表示為（分子中的大π鍵可用符號∏nm表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數，n代表參與形成大π鍵的電子數，如苯分子中的大π鍵可表示為∏66）。甲（4）Cu2＋可形成[Cu（X）2]2＋，其中X代表CH3NHCH2CH2NH2。1mol[Cu（X）2]2＋中，VSEPR模型為四面體形的非金屬原子共有mol。（5）鐵酸釔是一種典型的單相多鐵性材料，其正交相晶胞結構如圖乙。鐵酸釔的化學式為。已知1號O原子分數坐標為（0，0，eq\f(1,4)），2號O原子分數坐標為（eq\f(1,2)，eq\f(1,2)－m，eq\f(1,4)－n），則3號Fe原子的分數坐標為。已知鐵酸釔的摩爾質量為Mg·mol－1，晶體密度為ρg·cm－3，阿伏加德羅常數的值為NA，該晶胞的體積為pm3（列出表達式）。6．[2023·天津濱海高三聯考]金屬鈦（Ti）被譽為“二十一世紀金屬”，有“生物金屬，海洋金屬，太空金屬”的美稱，具有廣泛的應用前景。回答下列問題：（1）基態Ti原子的電子排布式為[Ar]，Ti原子核外有種空間運動狀態不同的電子。（2）Ti（BH4）2是一種儲氫材料。BHeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))的空間構型是，H、B、Ti的電負性由大到小的順序為。（3）鋯（Zr）與鈦（Ti）是同一副族的相鄰元素，ZrCl4可以與乙二胺（H2NCH2CH2NH2）形成六配位化合物[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]。①乙二胺中，N原子的雜化方式為________________________________________________________________________。②1mol[ZrCl4（H2NCH2CH2NH2）]中含有σ鍵的物質的量為mol。③乙二胺形成配合物后，H—N—H鍵角將變大，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。（4）鈣鈦礦（主要成分CaTiO3），晶胞結構如圖所示，若阿伏加德羅常數的值為NA，晶體密度為ρg·cm－3，則相距最近的Ca和O之間的距離為pm（列出計算式）。練30物質結構與性質1．答案：（1）3d64s2O＞Si＞Fe＞Mg＋2（2）鈉的電負性小于硅，氯化鈉為離子晶體，而SiCl4為分子晶體隨著同族元素的電子層數的增多，其熔點依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶體，分子晶體的熔點由分子間作用力決定，相對分子質量增大，其分子間作用力依次增大，分子間作用力越大則其熔點越高正四面體sp3（3）1MgB2eq\f(\r(3),3)a解析：（1）Fe為26號元素，基態Fe原子的價電子排布式為3d64s2。元素的金屬性越強，其電負性越小，元素的非金屬性越強則其電負性越大，因此，橄欖石（MgxFe2－xSiO4）中，各元素電負性大小順序為O＞Si＞Fe＞Mg；因為MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合價分別為＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根據化合物中各元素的化合價的代數和為0，可以確定鐵的化合價為＋2。（2）Na與Si均為第三周期元素，NaCl熔點明顯高于SiCl4，原因是：鈉的電負性小于硅，氯化鈉為離子晶體，其熔點較高；而SiCl4為分子晶體，其熔點較低。由表中的數據可知，SiCl4、GeCl4、SnCl4熔點變化趨勢為：隨著同族元素的電子層數的增多，其熔點依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶體，分子晶體的熔點由分子間作用力決定，相對分子質量增大，其分子間作用力依次增大，分子間作用力越大則其熔點越高。SiCl4的空間結構為正四面體，其中Si的價層電子對數為4，因此Si的軌道雜化形式為sp3。（3）由硼鎂化合物的晶體結構可知Mg位于正六棱柱的頂點和面心，由均攤法可以求出正六棱柱中含有12×eq\f(1,6)＋2×eq\f(1,2)＝3個Mg，由晶胞沿c軸的投影圖可知本題所給晶體結構包含三個晶胞，則晶胞中Mg的個數為1；晶體結構中B在正六棱柱體內共6個，則該物質的化學式為MgB2；由晶胞沿c軸的投影圖可知，B原子在圖中兩個正三角形的重心，該點到頂點的距離是該點到對邊中點距離的2倍，頂點到對邊的垂線長度為eq\f(\r(3),2)a，因此B－B最近距離為eq\f(\r(3),2)a×eq\f(1,3)×2＝eq\f(\r(3),3)a。2．答案：（1）同素異形體金剛石范德華力（2）③＋2配位（3）sp3離子2eq\f(84×1030,NA·a3)解析：（1）同一元素形成的不同單質之間互為同素異形體。圖1所示的幾種碳單質，它們的組成元素均為碳元素，因此，它們互為同素異形體；其中金剛石屬于原子晶體，石墨屬于混合型晶體，C60屬于分子晶體，碳納米管不屬于原子晶體；C60間的作用力是范德華力；（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，則其分子中所有的C原子和所有的N原子均為sp2雜化，且分子中存在大π鍵，其中標號為①和②的N原子均有一對電子占據了一個sp2雜化軌道，其p軌道只能提供1個電子參與形成大π鍵，標號為③的N原子的p軌道能提供一對電子參與形成大π鍵，因此標號為③的N原子形成的N—H鍵易斷裂從而電離出H＋；鈷酞菁分子中，失去了2個H＋的酞菁離子與鈷離子通過配位鍵結合成分子，因此，鈷離子的化合價為＋2，氮原子提供孤對電子與鈷離子形成配位鍵。（3）由Al2Cl6的空間結構結合相關元素的原子結構可知，Al原子價層電子對數是4，其與其周圍的4個氯原子形成四面體結構，因此，二聚體中Al的軌道雜化類型為sp3。AlF3的熔點為1090℃，遠高于AlCl3的192℃，由于F的電負性最大，其吸引電子的能力最強，因此，可以判斷鋁氟之間的化學鍵為離子鍵。由AlF3的晶胞結構可知，其中含大球的個數為12×eq\f(1,4)＝3，小球的個數為8×eq\f(1,8)＝1，則大球為F－，距F－最近且等距的Al3＋有2個，則F－的配位數為2。若晶胞參數為apm，則晶胞的體積為（apm）3＝a3×10－30cm3，晶胞的質量為eq\f(84g,NA)，則其晶體密度ρ＝eq\f(84×1030,NA·a3)g·cm－3。3．答案：（1）分子晶體HF、H2O2（2）sp2>鍵長：ClO2<Cl2O，ClO2中為氯氧雙鍵，Cl2O中為氯氧單鍵，雙鍵鍵能大，鍵長短（3）CuCl2＋4K＋2F2eq\o(=,\s\up7(一定條件))2KCl＋K2CuF4eq\f(4.36×1032,abcNA)解析：（1）常溫常壓下HOF為無色氣體，說明其沸點較低，為分子晶體。比較元素的電負性大小可知，HOF中F為－1價，則其水解反應為HOF＋H2O=HF＋H2O2，水解產物為HF、H2O2。（2）ClO2為V形結構，且存在3原子5電子的大π鍵，則Cl的雜化類型為sp2。ClO2中Cl提供1個電子、每個O提供2個電子形成eq\i\pr\in(3,5,)，Cl有1個孤電子對，Cl2O中O存在兩個孤電子對，根據孤電子對與成鍵電子對間的斥力大于成鍵電子對與成鍵電子對間的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl鍵角小于ClO2中O—Cl—O鍵角。（3）根據均攤法，X的晶胞中白色小球的個數為16×eq\f(1,4)＋4×eq\f(1,2)＋2＝8，黑色小球的個數為8×eq\f(1,4)＋2＝4，灰色小球的個數為8×eq\f(1,8)＋1＝2，則X中灰球、黑球、白球的個數比為1∶2∶4，根據Cu化合價為＋2，結合元素守恒、化合物中各元素化合價代數和為0可知，X為K2CuF4，則題中反應的化學方程式為CuCl2＋4K＋2F2eq\o(=,\s\up7(一定條件))2KCl＋K2CuF4。該晶胞中含有2個K2CuF4，晶胞質量為eq\f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g，晶胞體積為a×10－10cm×b×10－10cm×c×10－10cm＝abc×10－30cm3，則化合物X的密度ρ＝eq\f(64×2＋39×4＋19×8,NA)g÷（abc×10－30cm3）＝eq\f(4.36×1032,abcNA)g·cm－3。4．答案：（1）4s24p5（2）4sp3N>C>H21（3）Cl－（4）CsBrNaBr、KBr、RbBr、CsBr均為離子晶體，離子所帶電荷相同，陽離子半徑依次增大，晶格能依次減小，熔點依次降低（5）①eq\f(580,a3×10－30NA)（或eq\f(133＋80×3＋207,a3×10－30NA)）②A解析：（1）Br在元素周期表中處于第四周期第ⅦA族，價電子排布式為4s24p5。（2）中N形成4個σ鍵，不存在孤電子對，價層電子對數為4，雜化軌道類型為sp3雜化；PEA＋中涉及的元素為N、C、H，一般元素的非金屬性越強，電負性越大，則電負性從大到小的順序為N>C>H；1molPEA＋中存在8molC—Cσ鍵，9molC—Hσ鍵，1molC—Nσ鍵，3molN—Hσ鍵，共21molσ鍵。（3）正四面體構型的[PbCl4]2－、[PbBr4]2－、[PbI4]2－配離子中中心離子都為Pb2＋，配體分別為Cl－、Br－、I－，同一主族元素，從上到下離子半徑依次增大，半徑最小的為Cl－；根據[Pb2I6]2－中每個Pb均采用四配位模式，結合化學式判斷結構式應為。（4）NaBr、KBr、RbBr、CsBr均為離子化合物，加熱達到熔點形成熔融態可以電離出自由移動的離子，即可以導電，因此等量NaBr、KBr、RbBr、CsBr同時開始加熱，優先導電的是熔點低的物質CsBr；NaBr、KBr、RbBr、CsBr熔點呈現遞減趨勢的原因是四種晶體均為離子晶體，離子所帶電荷相同，陽離子半徑依次增大，晶格能依次減小，熔點依次降低。（5）三維立方鈣鈦礦CsPbBr3中三種離子在晶胞（a）中占據正方體頂點、面心、體心位置，并且三種離子在xz面、yz面、xy面上的位置相同，推出其晶胞結構為。①Br－位于面心，晶胞中Br－的數目為6×eq\f(1,2)＝3，Cs＋位于頂點，晶胞中Cs＋的數目為8×eq\f(1,8)＝1，Pb2＋位于體心，晶胞中Pb2＋的數目為1，晶胞的體積為a3×10－30cm3，晶體的密度ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(133＋80×3＋207,a3×10－30NA)g·cm－3＝eq\f(580,a3×10－30NA)g·cm－3。②沿體對角線方向的投影圖為，答案為A。5．答案：（1）91s22s22p63s13p3d1（2）sp3N2H4分子間氫鍵數目多于偏二甲肼（3）eq\i\pr\in(4,6,)（4）10（5）YFeO3（eq\f(1,2)，eq\f(1,2)＋m，eq\f(3,4)）eq\f(2M,ρ×NA)×1030解析：（1）基態磷原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p3，電子的空間運動狀態數就是已填入電子的軌道數，共有1＋1＋3＋1＋3＝9種空間運動狀態。磷原子在成鍵時，由于一個3s能級電子激發進入3d能級，則激發態磷原子的核外電子排布式為1s22s22p63s13p3d1。（2）偏二甲肼[（CH3）2NNH2]中的氮原子均形成3個σ鍵，有1個孤電子對，所以氮原子的雜化方式為sp3。N2H4分子和偏二甲肼均存在分子間氫鍵，但N2H4分子間氫鍵數目多于偏二甲肼，所以N2H4的熔、沸點高于偏二甲肼。（3）由N4Heq\o\al(\s\up1(2＋),\s\do1(6))的結構可知，每個N原子形成3個σ鍵，且4個N原子共失去了2個電子，最后N原子剩余價電子數為5×4－2－3×4＝6，即參與形成大π鍵的電子數為6，原子數為4，可表示為eq\i\pr\in(4,6,)。（4）Cu2＋可形成[Cu（X）2]2＋，其中X代表CH3NHCH2CH2NH2，其中C、N原子價層電子對數均為4，即VSEPR模型為四面體形，1mol[Cu（X）2]2＋中，VSEPR模型為正四面體形的非金屬原子有2×5mol＝10mol。（5）由晶胞結構圖利用均攤法計算可得Fe原子個數為2，Y原子個數為8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,4)＝2，O原子個數為8×eq\f(1,4)＋4＝6，故鐵酸釔的化學式為YFeO3，根據正交相晶胞結構可知3號Fe原子的x軸分數坐標與2號O原子x軸分數坐標一致，y軸分數坐標由x-y正交圖可知3號Fe原子在中間靠右方向，z軸分數坐標為eq\f(3,4)，根據晶胞的對稱性，3號Fe原子的分數坐標為（eq\f(1,2)，eq\f(1,2)＋m，eq