不同地區(qū)的青銅文物腐蝕行為研究

高收集廢物的地質位置是將高收集廢物與生物圈分離，將高收集廢物的釋放能量核心排除在外，確保生物圈的生態(tài)環(huán)境，保護公眾健康。研究青銅文物腐蝕的目的是為廢物罐的材質選擇和設計提供科學依據。廢物罐不僅對廢物固化體提供機械保護,亦要阻止地下水接觸廢物固化體。因此,高放廢物地質處置系統(tǒng)對廢物罐的要求是:1)耐自然條件的腐蝕;2)耐放射性核素輻射作用的腐蝕;3)耐放射性衰變產生的熱的腐蝕。作為高放廢物罐候選物質的金屬材料適宜性評價已有文獻報道,如碳鋼、不銹鋼、鈦鋼和純銅。日本、瑞典都將廢物罐的壽命定為1000a,瑞典已建立銅廢物罐生產工廠,其廢物罐的外層由純銅制造,厚度為5cm。我國考古資料表明,已發(fā)掘出的3000多年前的青銅文物仍保存完好。可以認為,用青銅材質作高放廢物罐,其抗自然腐蝕壽命可超過3000a。我國青銅文化歷史悠久,青銅文物分布范圍廣泛,北方、南方各種氣候條件下都曾發(fā)掘出。因此,研究青銅文物的腐蝕對我國高放廢物地質處置系統(tǒng)廢物罐的選材和設計具有實際意義。1實驗室研究的必要性見表1國際原子能機構對青銅文物腐蝕研究的要求是采集不同環(huán)境條件下的樣品進行研究。因此,本工作以產于不同氣候條件和不同時代的青銅文物作為研究對象。由于國家文物不能損壞,因此,只能從博物館或其它部門搜集一些文物殘片作為樣品,部分樣品的原件未知。本研究與文物發(fā)掘過程在時間上不同步,這樣,所埋藏樣品周圍的土壤樣品無法取得,也無法研究青銅合金中某些元素在土壤中的遷移特征。鑒于上述條件的限制,此腐蝕研究側重實驗室研究。研究對象為商代中期(距今約3300a)的江西省新干大洋洲(XG)、湖北省武漢市盤龍城(1827-1,2,3,4,1832-1,2)樣品;西周(距今約3000a)的陜西省寶雞市茹家莊(B2,3,10,11)、北京市琉璃河(L1,L2)樣品;東漢(距今約1800a)的廣西宜州(Y1)和邕寧(Y2)樣品。這些樣品分別產于潮濕氣候條件下盤龍城的觚口沿和爵足殘片、大洋洲的不明物件殘片、宜州銅鼓耳和邕寧銅鼓身殘片;產于干旱氣候條件下茹家莊的車馬飾和銅鼎耳殘片、琉璃河小銅刀和箭鏃殘片。2樣品生產區(qū)的環(huán)境背景在自然條件下,青銅合金的腐蝕與其所處的環(huán)境有關。氣候特征、水文條件和土壤性質都影響青銅文物的腐蝕作用。2.1潮涌的把握和青銅文物的腐蝕作用青銅物質的腐蝕作用受當地氣候因素的影響。在潮濕地區(qū),特別是在多雨的6～8月份,青銅文物遭受潮濕的侵蝕。水可直接參與青銅物質的腐蝕作用。濕度亦影響腐蝕作用的進程。潮濕地區(qū)青銅文物的腐蝕作用比干旱地區(qū)更強,腐蝕層厚度更大。所研究地區(qū)的氣候特點列于表1。2.2水化學類型及腐蝕作用發(fā)生在青銅表面的化學反應取決于其周圍地下水或地表水中的化學成分,水中的化學成分強烈依賴于周圍土壤或巖石的化學成分。水中的O2和CO2是腐蝕作用的直接參加者。幾個采樣地區(qū)的水化學類型基本類似:寶雞地區(qū)為HCO3·CO3-Ca型;琉璃河為HCO3-Ca·Mg型;新干大洋洲為HCO3-Ca·Mg型;盤龍城為SO4·HCO3-Ca·Na型;宜州為HCO3·SO4-Ca·Mg型。2.3青銅的土壤類型埋藏在土壤中金屬的腐蝕研究對考古學家和土壤學家來說都不太熟悉,但土壤性質對埋藏金屬文物腐蝕的影響對于材料科學卻很有用。最重要的土壤參數,如碳酸鹽含量、pH值、電導率和土壤燒失量通常被認為與青銅腐蝕作用有關。W.F.Collins曾描述:中國大多數發(fā)現青銅文物的地方的地表黃土層,在特征和成分上很均一,不同的地方降雨量變化很大,所以青銅表面綠銹的特點通常被作為確定其產地的指示物。按土壤類型,所研究地區(qū)的土壤分別為:琉璃河,褐土;寶雞,黃土;大洋洲,砂土;盤龍城,紅土;宜州,紅色石灰土;邕寧,赤紅壤。3出土青銅文物的化學成分3.1中國的青銅文物許多研究結果表明,青銅是Cu與Sn的合金,最古老的合金中Sn的含量小于17%。中國的青銅文物通常含Cu、Sn和Pb。15個青銅文物樣品的電子探針分析(表2)表明,中國從1800a前至3300a以前期間生產的青銅由Cu、Sn和Pb組成,且?guī)缀跛袠悠?B11例外)的Sn含量均小于17%。3.2腐蝕層成分分析根據出土青銅文物碎片的磨光面的顯微鏡觀察,其腐蝕層至少可分辨出兩個腐蝕亞層,即內亞層和外亞層。兩個亞層在礦物組成和化學成分上都有差別。使用JXA-8600電子探針和Linkexl能量色散譜儀在同一實驗條件下對15個樣品進行了EPMAX射線線掃描分析和面掃描分析,其腐蝕層的成分分析結果列于表3,Cu、Sn和Pb的背散射影象和X射線影象示于圖1。從所有樣品的X射線線掃描分析曲線來看,從青銅合金到外腐蝕亞層,Cu的含量呈明顯的下降趨勢;Sn的含量呈上升趨勢;Pb的含量無明顯變化。另有寶雞樣品B3,在外腐蝕中Pb突然升高,這是由于外層有白鉛礦形成的緣故。4青銅古文物的結構4.1金相和錫共析組織的分析早期中國青銅的冶煉與古代巴比倫蘇美爾人的工藝不同,許多人認為中國所有的青銅器是鑄造的。錫青銅呈鑄造結構,由富Cu的α樹枝晶相和錫含量較富的(α+δ)共析組織組成。所研究的樣品經金相顯微鏡觀察和掃描電鏡分析(圖2、3)表明都呈鑄造結構,主要由高Cu含量的α相和Sn含量較高的(α-δ)共析組織組成。圖2中,深色部分為Cu含量高的α相,淺色部分是含Sn較高的(α-δ)共析組織。圖3中,深色部分為α固溶體偏析Cu含量高的部位,淺灰色多角狀者為含Sn較高的(α-δ)共析組織,白點為Pb顆粒。4.2青銅文物腐蝕亞層銅和銅合金在最初階段因氧化形成一氧化膜,當其均勻地覆蓋金屬或合金基體時能保護其不受進一步腐蝕,當有外界其它物質,例如CO2等參與時,金屬氧化物進一步形成綠銹。銅的腐蝕產物包括赤銅礦、黑銅礦、孔雀石、藍銅礦、白鉛礦和錫石,均呈礦物狀態(tài),產于青銅表面和礦床中的自然銅表面。礦相顯微鏡、雙目立體顯微鏡觀察和X射線衍射測量表明,在所研究的15個青銅文物樣品中上述礦物都被觀察到,有的呈全晶質狀,或粉末、隱晶狀。腐蝕層的分層清晰,僅根據顏色至少可區(qū)分出紅色層、綠色層和黃色層,每個樣品中至少存在兩個亞層。以樣品B3和1832-1為例,詳細描述青銅文物腐蝕層的結構。樣品B3取自陜西省寶雞市青銅博物館,據考古資料考證,其時代是西周,出土于寶雞市茹家莊的弓魚國墓地,原物是青銅車馬飾礦相顯微鏡下觀察到磨光片有3個腐蝕亞層(圖4),從青銅合金基體到最外腐蝕層分別是:疏松亞層,呈黃色,該層發(fā)育許多充填零星狀赤銅礦的微裂隙,其它樣品中均未見此層;Cu氧化物亞層,呈紅色,主要由致密狀赤銅礦組成;Cu碳酸鹽亞層,呈綠色,主要由綠色孔雀石組成,有時能見到少量白鉛礦。樣品1832-1取自湖北省武漢市黃陂盤龍城遺址古墓,據考古資料考證,其時代為商代中期,原物是青銅觚口沿。礦相顯微鏡下觀察到磨光片有另外的3層腐蝕亞層(圖5),從青銅合金基體至最外腐蝕層分別是:Cu氧化物亞層,呈紅色,主要由星點狀赤銅礦及少量微晶錫石組成;Cu碳酸鹽亞層,呈綠色,主要由結晶不好的孔雀石和少量的微晶錫石組成;Sn氧化物亞層,呈黃色,主要由結晶不好的錫石和少量孔雀石組成。對一些樣品腐蝕層厚度的測量(表4)表明,所有樣品中紅色Cu氧化物亞層的厚度小于其Cu碳酸鹽亞層,一般為100μm;干旱地區(qū)樣品的腐蝕層厚度為50～260μm,小于潮濕地區(qū)樣品腐蝕層厚度300～800μm。5討論5.1參考價值的計算本研究對高放廢物地質處置庫系統(tǒng)廢物罐的材料選擇的研究具有參考價值。許多人認為,青銅廢物罐在我國戈壁灘等降雨量小于100mm的極端干旱地區(qū)保存很好,如果青銅合金的抗輻射和耐熱性能好,青銅材料是適宜于作高放廢物處置系統(tǒng)中的廢物罐。5.2cu污染物腐蝕亞層EPMAX射線掃描分析可證實,Cu沿合金基體向外腐蝕層被逐漸淋濾掉。青銅合金中Cu含量為75%～80%;在Cu氧化物腐蝕亞層中則為50%左右;而在最外腐蝕層中一般為10%～20%。對于Sn,從青銅合金基體至最外腐蝕層,Sn有增高水平的趨勢。對于Pb,在掃描曲線上無明顯的變化,除樣品B3外,在最外層有白鉛礦形成。5.3腐蝕類型研究結果表明所研究青銅文物的腐蝕類型為均勻的面腐蝕,點腐蝕在本研究工作中未觀察到。5.4腐蝕層厚度較高本文所研究的產于寶雞和琉璃河干旱區(qū)域的出土青銅文物的腐蝕產物有赤銅礦、孔雀石、藍銅礦、白鉛礦,呈致密狀和結晶狀,猶如天然礦物。而產于我國潮濕地區(qū)的青銅文物的腐蝕產物通常為隱晶質、非晶質和不連續(xù)狀集合體,其腐蝕層厚度遠大于干旱地區(qū)的青銅文物。青銅腐蝕產物如孔