odp鉆孔中有孔蟲硼的分離與鑒定

1正熱離線質譜法自20世紀90年代以來，科學家們關注的主要原因是古代海洋碳的硼素含量。可以通過發育在孔中的昆蟲古生物鹽酸中的硼素含量11b來計算古生物的ph值，并繼續計算cod在當時的濃度。目前,測定此類地質樣品中的硼同位素組成都采用負熱電離質譜法,因為負熱電離質譜法靈敏度高,對樣品的前處理要求較寬,但平均精度僅為±1‰～2‰和±0.5‰。這主要是因為在有機物和硝酸根等雜質的存在下,易于產生CNO-離子(m/e=42),造成同質異位素的干擾。正熱電離質譜法經Xiao使用石墨涂樣技術后測定精度大大提高,同時由于該法小的分餾效應而得到廣泛的采用。但用正熱電離質譜法測定該類數量少、硼含量低(總硼量ng級)的地質樣品國內外還未見報道。最近,作者初步探索了用正熱電離質譜法測定納克量級硼的同位素組成的質譜控制條件以及對用硼特效樹脂和陰、陽混和離子交換樹脂(兩步法)分離硼的新流程。本文在此工作和兩步法分離硼的基礎上,改進了分離的交換樹脂柱,微型化了分離過程,降低了淋洗體積和空白,并且分離過程無同位素分餾效應產生,對ODP鉆孔中的實際有孔蟲樣品分離和正熱電離質譜測定進行了初步研究,基本滿足了有孔蟲中硼同位素組成測定的要求。2實驗部分2.1中性離子水溶液配制VG-354正熱電離質譜儀(英國VGisotopeLtd公司),離子的軌道半徑為27cm,質量色散相當于54cm,偏轉磁場90°,內有5個間距可調的法拉第接受器和一個光電轉換的Daly檢測器。離子交換樹脂及交換柱的制備:采用由美國Rohm&Hass公司生產的硼特效樹脂AmberliteIRA743,該樹脂含有疏水性苯乙烯骨架和叔胺基團,能從堿性溶液中強烈地吸附硼酸根陰離子,交換容量為10.9mgB/g。取50μL粒度為0.16mm到0.08mm的硼特效樹脂,用水浸泡并除去上浮的有機物后,裝入內徑為0.2cm的聚乙烯交換柱中,樹脂柱高約1.3cm,交換柱上面套有體積為1mL的無菌注射器針管。樹脂柱分別用1mL2mol/LHCl,4mLH2O和1mL3mol/LNH3·H2O再生,最后用4mL到5mL的H2O洗至中性備用;混和樹脂為陽離子Dowex50WX8H+型,粒度0.08mm到0.04mm,陰離子為西德產弱堿型陰離子交換劑(ionexchangerⅡ),粒度0.27mm到0.20mm。陽離子樹脂用1mol/LHCl溶液再生,水洗至中性,陰離子交換樹脂用飽和的NaHCO3溶液再生,水洗至中性,將各約75μL的上述陰、陽離子交換樹脂均勻混和,裝入一個體積為1mL內徑為0.5cm的無菌注射器針管交換柱中備用。本實驗所用水全部為去離子水再經過亞沸蒸餾和兩次硼特效樹脂柱交換后的低硼水。NH3·H2O和HCl分別為去離子水經兩次亞沸蒸餾配制而成。所用甘露醇為分析純,Cs2CO3純度為99.994%,石墨懸浮液由光譜純石墨與經兩次蒸餾的乙醇與水(80%乙醇/20%水,V/V)混和而成。2.2淋洗法純化硼首先用硼特效樹脂進行硼的純化和分離。將準備好的樣品溶液以流速約125μL/min通過硼特效樹脂柱,用1mL的水洗滌容器和樹脂柱,最后用0.5mL的0.1mol/LHCl淋洗硼,收集淋洗液。將經過硼特效樹脂純化后的上述淋洗液傾入陰、陽混合離子交換樹脂柱中,收集流出液后,接著在交換樹脂柱中加入300～500μL水進行淋洗,合并兩次淋洗液。用改進的甲亞胺-H法測定收集液中的硼含量,有孔蟲樣品中硼濃度為43.3μgB/g。然后加入等摩爾的甘露醇,并在通有凈化空氣的干燥箱內進行蒸發濃縮到6～8μL備用。2.3蒸干的確定采用Xiao等改進的測定Cs2BO+2的正熱電離質譜法進行硼同位素測定。涂樣時先將約3μL的石墨懸浮液涂于鉭帶表面,再依次加入Cs2CO3溶液和樣品溶液,在1.1A的電流下蒸至近干,后在0.5A的電流下蒸干。質譜測定采用單峰跳掃方法分別測量m/z為309(133Cs211B16O2+)和308(133Cs210B16O2+)的離子流強度I309和I308,得到I309和I308的比值R309/308,并進行17O校正得到11B和10B的豐度比值11B/10B。11B/10B=R309/308-0.00078,0.00078為按照氧同位素天然豐度計算的對R309/308比的貢獻值。3結果與討論3.1古海水的預處理有孔蟲中殘留的古海水、有機雜質均會使有孔蟲中的硼同位素比值的測定結果失真。除去有機雜質的方法通常有UV照射法、過氧化氫法和次氯酸鹽氧化法,我們采用過氧化氫和紅外線法。主要過程為:有孔蟲用水浸泡過夜,漂洗2～3次,樣品用紅外燈烘干,除去殘留的古海水,然后加入過氧化氫并采用紅外燈加熱。過氧化氫反應完后用水漂洗,反復進行幾次后直到過氧化氫加入后基本沒有反應為止,最后用紅外燈烘干樣品,除去有機雜質,逐滴加入2mol/LHCl使有孔蟲樣品完全溶解。溶解后用NaOH溶液中和到pH7,抽濾,除去少量的不溶物,濾液中的硼將采用離子交換法進行分離。3.2淋洗曲線的測定取含硼1μg的硼酸溶液,經過硼特效樹脂柱后用75℃的0.1mol/LHCl淋洗,分別接取0.24mL左右的淋洗液6份,用改進的甲亞胺法測定淋洗液的硼含量。然后用淋洗體積的累加值與每次的回收硼量作淋洗曲線(圖1)。從圖1可以看出,淋洗體積為0.5mL時,硼已完全回收。取含硼1μg的硼酸溶液(濃度10mg/L)和0.5mL的0.1mol/LHCl溶液混合后通過混合樹脂交換柱,依次接取0.5mL、0.24mL左右的五份去硼水淋洗液,同樣用改進的甲亞胺法測得對應的硼含量,然后用淋洗體積的累加值與每次的回收硼量作淋洗曲線(圖2)。從圖2可以看出,淋洗體積約為1.0mL時,回收完全。我們一般取1.0～1.2mL。3.3降低樹脂柱和淋洗體積所有的操作均在超凈化實驗臺上進行。另外,分離過程的微型化,特別是樹脂柱的減小和淋洗體積的減少也都有利于空白的降低。采用同位素稀釋法測定的全流程的硼空白為4.8ngB,與以前所報道的全流程的硼空白值(62ngB)相比降低了一個量級。3.4保證離子交換過程中硼的測定研究結果表明,采用陰離子交換樹脂分離硼時會產生硼同位素分餾,10B將富集在色譜柱的前面部分,這就意味著,硼的不完全回收將會造成硼同位素測定比值的失真。因此,保證離子交換分離過程中硼的定量回收是必要的。我們取含硼10.00μg、4.00μg、2.00μg、1.00μg、500ng、250ng的硼砂溶液,在確定的最佳分離條件下,經過硼特效樹脂和混合離子交換樹脂分離后得到硼的回收率(如表1)。從表1可以看出硼的回收率在95%以上,在硼測定精度范圍內(3%)表明分離過程能夠保證硼的完全回收。硼量低時回收率偏高,可能是測定誤差所致。3.5硼同位素測定取含硼5μg、2μg、1μg、500ng、250ng、125ng的NIST951硼酸標準溶液,分別加入1mL的去硼南海海水,經過全流程后,測定硼同位素比值(如表2)。這些比值與未經過全流程的NIST951直接測定值11B/10B=4.0499±0.0011(SD)相比,在測定誤差范圍內可以認為沒有同位素分餾發生。取南海海水2.00g、1.00g、0.50g、0.25g、0.13g及0.06g經過全流程測得的硼同位素比值如表3,范圍為4.2104～4.2181,在測定的誤差范圍內,也可證明分離過程沒有硼同位素分餾發生。3.6硼同位素測定結果我們取ODP某鉆孔中的有孔蟲100、50