兩種阻燃環氧樹脂阻燃納米復合材料的阻燃性能和阻燃機理

環氧樹脂具有良好的熱穩定性、絕緣性、粘附性、良好的耐候性、優良的生產工藝性能以及能耗低等優點。雖然它是最重要的電磁材料之一，但通過接近設計，環氧樹脂的燃燒和可燃性在使用中受到限制。因此，準備阻燃環氧樹脂一直是人們感興趣的研究主題。由于環保和健康的需要，除了長期應用于鹵化學渣外，人們還嘗試了許多其他阻燃劑，如膨脹阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、硅系阻燃劑等。目前，最有效的燃油體系是使用燃燒時幾乎不會產生有害氣體的添加或反應磷酸雙酚a雙（二苯基）磷酸酯（nb），具有顆粒大、蒸汽低、穩定性好、材料好、燃料環保的優點。雙酚a雙酚（ommt）具有良好的耐熱性，可以給材料帶來良好的抗炎性，從而降低材料的熱釋放率。作者將ddp添加到環氧樹脂中，用間苯二胺作為硬化劑制備了阻燃環氧樹脂，并以nb和ommt作為新的納米聚合物進行了分析。這些化合物與化合物1和c.ommt對應于套成統的阻燃環氧樹脂納米復合材料。通過氧化指數法、垂直燃燒、熱重積分分析和錐形定量熱態分析了nbp和nbp-ommt對環氧樹脂的阻塞和阻塞機制。1實驗部分1.1雙酚a雙二苯基磷酸酯阻燃劑、設備和儀器環氧樹脂E-44(EP,鹽酸/丙酮法測定其環氧值為(4.2mmol/g),工業品,上海樹脂廠;間苯二胺(PDA)固化劑,化學純,中國醫藥集團上海試劑公司;雙酚A雙(二苯基)磷酸酯(BDP)阻燃劑,工業品,美國阿克蘇諾貝爾公司;I30P型有機蒙脫土(OMMT),美國nanocor公司.ThermalAnalyst2000型熱分析儀,美國Dupont公司;StantonRedcroftFTA型氧指數測定儀,英國TarlinScientific公司;綜合垂直燃燒測定儀,CZF-2型,江蘇江寧分析儀器廠;錐形量熱儀,StantonRedcroft型,英國POLYMERLAB公司.1.2環氧樹脂固酸樣品的制備1.2.1混合、固化按配方量將EP和BDP的混合物于80～85℃混合均勻,再加入PDA攪拌混合均勻,注入規定尺寸的80℃預熱的模具中,固化2.0h,再升溫至150℃,固化2.0h.1.2.2預處理攪拌下將EP,OMMT和BDP于110～120℃混合30min,此時混合物中氣泡消失,降溫到95℃,加入固化劑PDA,攪拌均勻,注入規定尺寸的80℃預熱的模具中,固化2.0h,升溫至120℃,固化6h.1.3熱性能測試方法氧指數測試按ASTMD-2863標準進行,試樣尺寸為100mm×6.5mm×3mm.UL94V阻燃性能測試依據FMVSS302/ZSO3975標準進行,試樣尺寸為127mm×12.7mm×3mm.熱失重分析測試條件:N2流速80mL·min-1,升溫速率為10℃·min-1,測試范圍為25～550℃.取得初始熱分解溫度和殘炭率等數據.錐形量熱參數測試按照ASTME-1354標準進行,熱輻射功率為50kW·m-2,樣品尺寸為100mm×100mm×3mm,水平放置.2結果與討論2.1阻燃劑brp添加量BDP-EP的氧指數(LOI)和阻燃性能(UL94V)見表1.表1實驗數據表明,添加8%BDP(質量百分數,下同),即磷含量達到0.71%時,氧指數由25.0%提高到29.0%,氧指數提高明顯,但不能達到UL94V-0級.隨著阻燃劑BDP添加量增加,阻燃EP的氧指數提高有限,BDP添加量達到15%后,氧指數幾乎不再增加,甚至下降,但能達到UL94V-0級.僅從氧指數角度來看,BDP添加量達到一定值后,BDP對EP的阻燃效率隨著BDP添加量(或者磷含量)的增加而降低.因此,判斷阻燃材料的阻燃性能應對LOI值和UL94V實驗結果進行綜合評定.2.2約束放空系統BDP-OMMT-EP的LOI和UL94V阻燃性能見表2.由表2的數據可以看出,OMMT不僅對環氧樹脂LOI的貢獻十分有限,而且降低了UL94V的阻燃級別,除了EBOP-8試樣外,都只能達到UL94V-1級.雖然試樣EBOP-8通過了UL94V-0級,但是下面的熱分析以及錐形量熱參數證明,BDP-OMMT體系對EP的阻燃效果不如單獨的BDP.原因可能是,磷的阻燃作用主要在凝聚相(包括固相及液相),但也能起到氣相阻燃作用,BDP為苯基磷酸酯,可能具有破壞聚合物自由基降解的功能.但是,由于經過改性的OMMT中含有機胺,可能抑制了BDP的氣相阻燃效應,降低了材料的UL94V阻燃性能.2.3催化劑的阻燃效果EBP-1,EBP-5和EBOP-8的TGA見圖1.所得初始熱分解溫度列于表3.熱分析證明,樣品的熱分解過程相似,DTG曲線都只有一個峰,說明EP,BDP-EP和BDP-OMMT阻燃EP的降解過程是一步完成的.由表3中數據可以看出,BDP-OMMT復合阻燃體系(EBOP-8),質量損失5%以前的熱分解溫度比BDP阻燃EP降低較多.BDP-EP和BDP-OMMT-EP的最大熱失重速率的位置都比EP的前移了,BDP前移的稍多一些,這些都可能是BDP-OMMT-EP阻燃材料不能達到V-0級的原因.另外,500℃時三者的殘炭率分別為24.97,25.79和25.74,說明OMMT的加入沒有提高阻燃材料的殘炭量,BDP和OMMT可能沒有協同阻燃作用.2.4催化劑的阻燃能力分別對EP、BAP-EP和BAP-OMMT-EP進行錐形量熱參數測試,可以得到最大熱釋放速率(p-HRR),平均熱釋放速率(av-HRR),總釋熱量(THR),有效燃燒熱(EHC),質量損失速率(MLR),點燃時間(TTI)以及殘炭率等參數,列于表4.表4實驗結果證明,BDP-EP和BDP-OMMT-EP的最大熱釋放速率、平均熱釋放速率、總釋熱量、有效燃燒熱、質量損失速率等都降低了,但是BDP比BDP/OMMT降低的更多,特別是最大熱釋放速率和平均熱釋放速率.BDP-EP的最大熱釋放速率峰值由719.40kW·m-2下降到383.92kW·m-2,下降了46.7%,而BDP-OMMT-EP的最大熱釋放速率僅下降了13.3%,說明BDP促使火焰燃燒的強度減弱,抑制燃燒反應的能力比BDP-OMMT復合體系強.從圖2的熱釋放速率(HRR)隨時間變化曲線看出,EP于250s左右有一個小的釋熱峰,加入BDP后,該釋熱峰消失,但是加入BDP-OMMT只使這一小的釋熱峰略降低,證明BDP的阻燃效果優于BDP-OMMT,這一結論與UL94V阻燃性能分析和熱分析結果是一致的.BDP-EP的有效燃燒熱值由19.19MJ·kg-1降低為15.99MJ·kg-1,下降了16.7%,下降幅度明顯高于BDP-OMMT-EP體系(9.7%),證明BDP比BDP-OMMT復合體系更能有效地抑制聚合物材料熱氧化降解揮發物的燃燒,也說明BDP和BDP-OMMT對EP的阻燃作用是通過凝聚相和氣相同時實現的,但是BDP氣相阻燃性能明顯優于BDP/OMMT體系.BDP-EP和BDP-OMMT-EP的質量損失速率均低于EP的,且BDP-EP下降得更多一些,這一結果與UL94V阻燃性和熱分析結果一致.EP添加BDP后延長了其點燃時間,說明BDP是以凝聚相和氣相協同阻燃但以凝聚相阻燃為主的阻燃機理.BDP復配了蒙脫土以后,使其阻燃EP的點燃時間縮短,削弱了BDP氣相阻燃作用,降低了BDP-OMMT的阻燃性能,這一結果與熱分析和有效燃燒熱值的結論一致.從測試所得的殘炭率看,BDP-EP和BDP-OMMT-EP比EP的殘炭率都有所增加,分別由10.7%增加到17.6%和17.7%,與熱分析結果一致.說明OMMT的加入既沒有提高EP燃燒后的殘炭率,也沒有形成強度更高、質量更好的炭層,又因削弱了BDP的氣相阻燃作用,致使BDP和OMMT不能發揮更好的協同阻燃作用.3培養