1晶體生長概述

2從固相中生長晶體

3從溶液中生長晶體

4從熔融液中生長晶體5從氣相中生長晶體第三章晶體生長3.1晶體生長理論基礎Worldcrystalproduction(1999)Importantcrystals晶體特別是單晶廣泛應用于各個高新科技領域：激光工作物質：YAG(Y3Al5O12)非線性光學晶體：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19)閃爍晶體：BGO(Bi4Ge3O12)、PbWO3磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2半導體材料：Si、Ge、GaAs、GaN超硬材料：金剛石、立方氮化硼，Varioussyntheticcrystals那么，什么是閃爍晶體呢？說到閃爍晶體，人們會感到陌生。我們知道，當高速度運動的電子流轟擊某些固體物質時，被轟物體能發生一種看不見的電磁波，叫做X光，X光的穿透本領是很大的，無論是人體的組織，還是幾厘米厚的鋼板，它們都能暢通無阻，因此可用來進行醫療診斷、工業探傷和物質分析等，但從X光管發出的X光，人們是看不見的，可是當它照射到一個熒光屏上就會發出熒光來，這樣醫生就看到了X光透視人體的情況，同樣質量檢驗員就可了解到被檢物體內部質量有沒有問題，這個熒光屏就起到了把人眼看不見的X光轉變成看得見的光線的作用。這些能在X光照射下激發出熒光來的材料叫做閃爍材料，當然閃爍材料除了在X光照射下會發出熒光外，其他像放射性同位素蛻變產生的高能射線如α射線、β射線照射它時也會發出熒光來，人們利用閃爍材料的這種特性做成了測量各種射線的探測器，即當高能射線照射到探測器上后，閃爍材料便發出熒光，射線愈強，發出的熒光愈強，這熒光被光電轉換系統接收并轉變成電信號，經過電子線路處理后，便能在指示器上指示出來，因此人們將這種探測器比喻為看得見X光和其他高能射線的"眼睛"。通常應用的閃爍晶體材料都是用人工方法培育出來的，種類也很多，從化學成分來講有氧化物、鹵化物(包括碘化物、氟化物)等。

當高能射線(如X射線,γ射線)或其它放射性粒子通過某些晶體時,因射線或粒子的激發,該類晶體會發出熒光脈沖(閃爍光),具有這種性質的晶體稱為閃爍晶體。

1948年,Hoftdater發現的具有優良閃爍性能的NaI:Tl開劈了人類應用閃爍晶體的先河。經過100年的發展,以閃爍晶體為核心的探測和成像技術已經在核醫學、高能物理、安全檢查、工業無損探傷、空間物理及核探礦等方面得到了廣泛的應用。閃爍晶體的應用1、核醫學成像用閃爍晶體2、高能物理用閃爍晶體3、工業CT用閃爍晶體一般情況下閃爍晶體應具備下列特性:

密度較大,對帶電粒子阻止本領大,對射線有很高的吸收系數、發光效率高、發光強度與入射線的能量有良好的線性關系、熒光衰減快、光學均勻性好以及對產生的熒光透明性好等,在中子探測中還要求含有對中子敏感的元素等。常用的閃爍晶體有:碘化鈉(NaI：Tl),碘化銫(CsI：Tl),氟化鋇(BaF2),鍺酸鉍(Bi4Ge3O12),鎢酸鉛(PbWO4),鋁酸釔(YAlO3：Ce)等。氟化鋇氟化鑭稀土氟化物：氟化鈰(CeF3)，氟化鑭(LaF3)稀土氯化物：氯化鑭(LaCl3)，氯化镥(LuCl3)稀土溴化物：溴化镥(LuBr3)，溴化釓(GdBr3)，溴化鑭(LaBr3)稀土碘化物：碘化镥(LuI3)鍺(硅)酸鹽：鍺酸鉍晶體(Bi4Ge3O12,BGO)鎢酸鹽:

PbWO4,GdWO4,CaWO4鋁酸鹽:lO3(LnAP,畸變的鈣鈦礦結構)和Ln3Al5O12(LnAG,石榴石結構)部分閃爍晶體及其主要性能參數下面主要介紹其中的一種NaI:Tl碘化鈉（NaI）晶體是屬于立方晶系，是離子型的點陣，它的晶格常數為6.46,碘化鈉之間的相互作用主要是靜電性的，如右圖一所示。激活劑Tl對晶體的作用范新維爾（W.VanSciver）曾用紫外光，γ射線，α射線作為激發源，在從-190℃至-20℃溫度范圍內測量晶體的發射光譜。如下圖圖四圖四（1）NaI(10^（-6）Tl)

在含有10^-6Tl的晶體中以4300為中心的發光帶的強度大大的增加了，而3100發光帶的強度減少至純NaI的10%，與圖二相比較。（2）NaI(10^-3Tl)范新維爾發現在室溫下用γ射線與α射線激發，所測得的發射光譜的形狀是相同的，發光帶的中心在4200A°附近。隨著溫度降低，譜線的峰值增大，且峰向長波長的方向移動。測得的閃光延續時間接近于0.25微秒。哈爾肖（J.A.Harashow）曾用單能的高速電子激發含碘Tl濃度不同的NaI晶體，并測量其產生的脈沖高度。實驗結果指出晶體中Tl濃度改變很大，但是產生的脈沖高度幾乎是不變的，如圖五。圖五Conditionstogrowhighqualitycrystals(1)反應體系的溫度要控制得均勻一致，以防止局部過冷或過熱，影響晶體的成核和生長；(2)結晶過程要盡可能地慢，以防止自發成核的出現，因為一旦出現自發的晶核，就會生成許多細小晶體，阻礙晶體長大；(3)使降溫速度與晶體成核、生長速度相配匹，使晶體生長得均勻、晶體中沒有濃度梯度、組成不偏離化學整比性。晶體生長的一般方法晶體是在物相轉變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。由氣相、液相

固相時形成晶體，固相之間也可以直接產生轉變。

Advantagesofgrowingcrystalsfromsolidphase從固相中生長晶體的主要優點在于：1)可以在不添加組分的情況下較低溫進行生長，即在熔點以下的溫度下生長；2)生長晶體的形狀是事先固定的，所以絲、箔等形狀的晶體容易生長出來；3)取向常常容易得到控制；4)雜質和其他添加組分的分布在生長前被固定下來，并且不被生長過程所改變(除稍微被相當慢的擴散所改變外)。Crystalsfromsolidphase(recrystallization)從固相中生長晶體的方法主要有五種：(1)利用退火消除應變的再結晶；(2)利用燒結的再結晶；(3)利用多形性轉變的再結晶；(4)利用退玻璃化的結晶作用；(5)利用固態沉淀的再結晶(有時稱作脫溶生長，此法尚未用于單晶生長)。1.利用退火消除應變的再結晶大部分利用應變—退火生長的晶體是金屬單晶。例如：由于鋁的熔點低(660℃)，對金屬鋁的再結晶和晶粒長大有許多研究。在施加臨界應變和退火生長過程前，鋁的晶粒尺寸大約為0.1mm。對99.99%的鋁采用交替施加應變和退火的方法，獲得了直徑為5mm的晶粒。也有研究利用誘導晶界遷移制取了寬為2.5cm的高純度單晶鋁帶。用應變—退火的方法生長晶體的除鋁以外，對銅、金、鐵、鉬、鈮、鉭、釷、鈦、鎢、鈾及銅合金、鐵合金等均有報導。2．利用燒結生長燒結這個詞通常僅用于非金屬中晶粒的長大。如果在加熱多晶金屬時觀察到晶粒長大，該過程一般被稱作應變—退火的一種特殊情況。在1450℃以上燒結多晶釔鐵石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶體。利用燒結法對銅錳鐵氧體、BeO、Al2O3等均觀察到晶粒長大。發現氣孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影響燒結生長晶體。如果在熱壓中升高溫度，燒結所引起的晶體長大將更為顯著。熱壓生長MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用這一技術生長出達7cm3的Al2O3晶體。3．借助多形性轉變生長先生長出高溫多形體，然后小心地使爐溫降至室溫，并形成室溫多形體單晶。有時需要借助淬火高溫相“凍結”起來。對于大多數高壓多形性轉變，相變進行得很快，往以一種不可控制的方式進行。因此，利用高壓多性轉變較難生長出具有合適尺寸的單晶。利用高壓形性轉變生長晶體的典型例子是金剛石的合成。Crystalsfromsolutions溶液法具有以下優點：(1)晶體可以在遠低于其熔點的溫度下生長。而且，低溫下生長的熱源和生長容器也較易選擇。(2)容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形。(3)在多數情況下(低溫溶液生長)，可直接觀察晶體生長。基本原理：將原料(溶質)溶解在溶劑中，采取適當的措施造成溶液的過飽和，使晶體在其中生長。Drawbacksofgrowingcrystalsfromsolutions溶液法的缺點：(1)組分多；(2)影響晶體生長的因素也比較復雜；(3)生長周期長。(4)低溫溶液生長對控溫精度要求很高，因為在一定的生長溫度(T)下，溫度波動(ΔT)的影響主要取決于ΔT／T，在低溫下要求ΔT相對地小。對培養高質量的晶體，可容許的溫度波動一般不超過百分之幾度，甚至是千分之幾度。溶解度曲線溶解度曲線是選擇從溶液中生長晶體的方法和生長溫度區間的重要依據。如對于溶解度溫度系數很大的物質，采用降溫法比較理想，但對于溶解度溫度系數較小的物質則宜采用蒸發法，對于具有不同晶相的物質則須選擇對所需要的那種晶相是穩定的合適生長溫度區間。飽和與過飽和（Saturationandoversaturation）主要途徑有：(1)根據溶解度曲線，改變溫度。(2)采取各種方式(如蒸發、電解)移去溶劑．改變溶液成分。(3)通過化學反應來控制過飽和度。(4)用亞穩相來控制過飽和度，即利用某些物質的穩定相和亞穩相的溶解度差別，控制一定的溫度，使亞穩相不斷溶解，穩定相不斷生長。1．降溫法基本原理：利用物質較大的正溶解度溫度系數，用這種方法生長的物質的溶解度溫度系數最好不低于1．5g／(kg溶液·°C)。適用于溶解度和溫度系數都較大的物質，并需要一定的溫度區間。比較合適的起始溫度是50—60℃，降溫區間以15—20℃為宜。降溫法實驗要點要求晶體對溶液作相對運動，最好是雜亂無章的運動，其中以晶體在溶液中自轉或公轉最為常用，用以下程序進行控制：正轉→停→反轉→停→正轉。關